生物油制氢技术简介和技术评述

7.4.1生物油简介

生物油是生物质热解得到的液态产物，可以进一步制成化学品和生物然料，也可以通过重整等技术转化为含氢气体。

生物油是暗红褐色到棕褐色的有色液体，具有刺鼻性的气味。其化学组分包括酸、醛、醇、酯、酮、糖、苯酚、邻甲基苯酚、丁香醇、呋喃、木质素衍生取代酚等，也包含大量的水和少量固体颗粒。其典型理化性质见表7-7。

表7-7生物油的典型理化性质

美国国家可再生能源实验室(NREL)在20世纪90年代首先提出了生物油重整制氢的概念，以乙酸为生物油模型化合物进行了研究，研究中使用了商品镍催化剂。生物油在较低温度(约80°C)时易发生聚合反应，在高温重整时积炭严重。目前采用生物油制氢的主要技术手段是蒸汽重整。

7.4.2生物油蒸汽重整制氢

生物油蒸汽重整制氢与烃类蒸汽重整类似，包括生物油热解、重整、水气变换三个阶段。但是生物油的成分复杂，蒸汽重整制氢过程有其特点。生物油蒸汽重整过程中大量发生分解反应，缩聚反应和积炭反应，易使催化剂失活。

Avci等采用异丙醇，乳酸和苯酚为模型化合物，对其蒸汽整过程进行了热力学分析。在压力为30bar(1bar=1000000Pa)的条件下，探究了温度(400~1200K)、水和原料比值(4~9)对产物的影响。结果表明，氢气的产量随着温度及水和原料比例的增大而增大。

Lemonidou等以乙酸，乙二醇和丙酮为模型化合物进行了热力学研究。三种模型化合物都可以在较低温度下反应完全，在900K时氢气的收率都可以达到80%~90%。乙酸、乙二醇和丙酮以4/1/1的比例进行混合模拟生物油，最佳的反应条件是温度为900K,水碳比值为3，常压，此条件下，1kmol的混合物可以得到48kmol氢气。

Huaqing Xie等基于Gbs自由能最小，对乙醇、乙酸、丙酮和苯酚四种生物油模型化合物的蒸汽重整进行了热力学分析。他们在温度为400~1300K、水碳比值为1.5~2.4、压力为115atm(1atm=101325Pa)的条件下对四种模型化合物的热解，蒸汽重整和吸附増强蒸汽重整过程分别进行了分析。结果表明，四种模型化合物的氢气产量都随热解温度的升高而升高，但即使在1300K时氢气的产量也仅20%~50%，同时严重积炭；蒸汽重整最佳的反应条件是900K，水碳比值为6，常压，氢气的含量达到70%左右；吸附增强重整条件下可使氢气浓度进一步上升到97%左右。

热力学研究指出生物油重整制氢的可行性，然而真实生物油的组成复杂，除了小分子化合物之外，还有一些分子量较大，难以分解的物质存在，这导致实际生物油的重整反应效率达不到热力学分析的理想情况。

J.Abed等对生物油进行蒸汽重整，探究了温度、空速和水碳比等操作条件对氢气产率和生物油转化率的影响，他们发现最佳反应条件是温度为950C、空速为131h-1、水碳比值为5，氢气的产率可以达到73%，而生物油的转化率可以达到78%。Lan等[72]将快速热解得到的生物油分别在固定床和流化床反应器上进行蒸汽重整，结果表明流化床反应器中最佳反应条件是温度为700~800℃，水碳比值为15~20，空速为0.5~1h-1，氢气的最大产率为75.88%；固定床反应器中氢气的最大产率则比流动床反应器低7%。

阎常峰等硏究了生物油的吸附增强重整制氢，吸附增强可有效提高氢气的产量和浓度。在最适宜的反应条件:600°C、水和生物油的比值为1时，氢气的含量可以达到85%，产率为75%。

Huaqing Xie等[14]对玉米棒快速热解得到的生物油分别进行蒸汽重整和吸附增强蒸汽重整，发现吸附增强重整由于促进了水气变换反应使得氢气的浓度提高；在蒸汽重整时，最佳的反应条件为800℃、空速0.15h-1、水碳比值为12，氢气的含量和产率分别达80%和75%；吸附增强重整的氢气含量和产率可分别达到85%和90 %。

Ni催化剂是生物油蒸汽重整最广泛使用的催化剂。它的价格相对低亷，对生物油中℃—C键的断裂能力较强，重整活性较高。然而Ni催化剂也有促进甲烷化反应从而降低氢气收率和容易积炭、烧结等缺点。为解决积炭等问题，常需要添加助剂对Ni/Al2O3催化剂改性。

Stefan Czernik等采用Ni/Al2O3催化剂进行生物油的蒸汽重整制氢研究，在温度为825℃、空速126000h-1、停留时间26ms的条件下，氢气的产率高达89%。但该催化剂积炭较为严重。在催化剂中添加Mg和La助剂可提高对水的吸附性能，从而提高积炭的气化率；添加Co和Cr助剂可抑制积炭反应。结果表明，Ni-Co/MgO-La2O3-α-Al2O3和Ni-Cr/Mgo-La2O3-α-Al2O3两种催化剂表现出较好的抗积炭性能。L. Garcia等采用共沉淀法制备的 Ni/MgO-A2O3催化剂对松木屑快速热解生物油进行蒸汽重整，以Co和Cu作为助剂对催化剂改性。在温度为650℃、空速为13000h-1的最佳反应条件下， Ni/Mgo-Al2O3、Ni- Cu/MgO-Al2O3和 Ni-Co/Mgo-Al2O3的生物油转化率分别为57%、63%和80%。 Beatriz Valle等用La2O3对Ni/α-Al2O3改性，在温度为700℃、空速为0.22h-1的最佳条件下生物油的转化率达到100%，氢气的产率和选择性达到96%和70%，催化剂的稳定性也较好。

Dage等在较低水碳比时，将不同含量的Ru、Pt、Rh、Lr、Ni、Co等金属负载在MgAl2O4上，常压下于500°进行生物油重整。结果表明，Rh催化剂的活性和抗积炭性能最好。 Verykios等采用 Ru/Mgo-Al2O3催化剂对山毛榉热解得到的生物油进行蒸汽重整在700℃、水碳比值为7.2、空速为52000h-1、压力为1atm时，氢气的选择性达到100%，而甲烷的选择性十分低，积炭较少。

7.4.3生物油自热重整制氢

生物油蒸汽重整是吸热反应，引入氧可将吸热的蒸汽重整与放热的氧化反应耦合，降低对热量输入的要求。生物油的自热重整制氢比蒸汽重整氢气浓度低，但是可以实现自热反应，不需要外界提供能量。

Schmidt等[80]利用生物油的自热重整来制取氢气，既可先将生物油在在足量的水蒸气的条件下氧化之后再和Ru-Ce催化剂接触，亦可将生物油在足量的水蒸气条件下直接接触Ru-Ce催化剂。两种方式的氧化速率都很快，所以能很好地避免焦的形成，但两种方式的氢气产量都较低。 Richard等采用贵金属催化剂Pt/Al2O3进行生物油自热重整制氢，在最佳条件空速为2000h-1、温度为800~850℃、水碳比值为2.8~4.0、氧碳比值为0.9~1.1时，100g生物油仅仅产生9~11g氢气，生物油转化率70%~89%。技术经济分析表明，产氢的成本大约为4.26美元/kg，其中生物油自身占到了生产成本的56.3%，远高于天然气制氢的成本。

7.4.4生物油重整制氢反应器技术

美国国家可再生能源实验室较早在固定床反应器中开展了生物油蒸汽重整制氢[67]，流程如图7-14所示。

图7-14小型固定床重整制氢系统流程图

该固定床反应器由内径1.65cm、长42.6cm的不锈钢管制成，反应器外壁有3个独立控温区，水蒸气和生物油混合后经喷嘴进入反应器进行重整。实验结果表明，最高氢气产率可以达到理论值的85%。反应之后用水蒸气对催化剂表面沉积的炭进行气化再生。

中国科学技术大学生物质洁净能源实验室在国内较早开展了生物油蒸汽重整制氢的研究[82]。他们也采用固定床反应器，水蒸气和生物油先在预热器进行混合，然后再通过载气带入反应器。

华东理工大学蓝平等83采用流化床反应器对生物油的轻质组分及其模拟化合物进行了蒸汽重整制氢的研究，用商品镍基催化剂，在温度为650℃、WHSV=0.7h-1、S/C=11的条件下，氢气的产率可以达到89.3%。装置示意图见图7-15。

图7-15华东理工大学流化床重整制氧装置示意图

1—气瓶；2—蒸汽发生器；3—计量器；4—转子流量计；5—质量流量计；6—喷嘴；7—热电偶；8—流化床反应器；9—加热炉；10—温度控制器；11—旋风分离器；12—冷凝器；13—液体收集器；14—计量泵；15—气相色谱；16—生物油；17—恒温槽

陈德等[84]采用流化床反应器对生物油的模型化合物-乙酸进行了吸附增强蒸汽重整。流化床反应器由内径为27mm的石英管组成。实验结果表明，在最佳反应条件下，氢气的产率可以达到92%，而氢气的纯度可以高达99.5%。表7-8总结了目前生物油重整制氢的技术水平。

表7-8生物油重整制氢常用催化剂及操作条件(常压)

稳定性以转化率或氢气的选择性下降10%为判据。C11NK催化剂。NREL催化剂。二段反应器。自热反应。模拟生物油由等量甲醇、乙醇、乙酸和丙酮混合而成。模拟生物油由等量糠醛、苯酚、邻苯二酚和间甲酚混合而成。注:Aq指由生物质处理得到生物油的液相组分。

7.5生物质热化学制氢技术评述

7.5.1生物质热化学制氢的技术经济性

正如前文所述，生物质热解和气化在技术上都较为成熟，虽然存在一些生物质原料特有的工艺问题，但总体来说技术的可行性较高。因此，目前全世界有多套商业化运作的生物质热解和气化装置用于产生合成气、燃烧供能、发电等。表7-9列出了一些典型的商业运作的生物质气化炉的运行情况。

对于制取氢气而言，生物质热解和气化技术主要的障碍来自其经济性。表7-10对比了生物质热解和气化技术制氢的效率和成本。与传统主流的甲烷重整技术相比，生物质热解和气化技术的氢气成本高1.6~3.2倍，并不具有竟争力。未来生物质热解和气化技术产氢成本可能通过使用更廉价的生物质废弃物资源进一步降低，但依赖于生物质资源的收集、存储、输运等环节效率的不断进步

表7-9全球商用生物质气化炉分类

表7-10生物质热化学制氢技术与甲烷水蒸气重整技术的对比

7.5.2生物质热化学制氢的cO2排放

Silveira等、 Coronado等和 Madeira等研究者引入了等效CO2[(CO2)e]这一概念，通过换算系数将CH4、CO、NO 、SO2和PM等污染物转化成等效量的CO2，以评估制氢过程的CO2排放量。 Silveira等[7推荐按下式计算：

其中，换算系数的单位为kg/kg。据此可以评估：

生物质热解技术产氢的CO2排放量与生物质原料的种类和特性密切相关，对所生产的洁净气体(去除焦油和颗粒物)，通常为4.1-5.3m3 Co/m3H。

生物质气化技术的CO2排放量较热解显著下降，当以空气为气化介质，CO2排放量为2.84~3.51m3CO2/m3H2；若以水蒸气为介质，由于氢气产率的进一步提高，CO2排放量进一步下降至0.71-1.33m3CO2m3/H2。

尽管生物质气化和热解技术本身产生可观的CO2排放，但由于生物质具有可再生性，由生物质热化学方法制氢仍可视为可再生的，理想情况下，生物质利用的整个生命周期零排放二氧化碳，因此在缓解环境和能源压力方面具有重要的意义。