工业硅冶炼中精煤替代木炭的可行性研究

国家工业和信息化部2015年12月10日发布了铁合金、电解金属链行业规范条件,第三项工艺装备第一大项第一点1.硅铁、工业硅矿热炉应采用矮烟罩半封闭型,锰硅合金、高碳锰铁、高碳铬铁矿热炉应采用全封闭型,镍铁矿热炉采用矮烟罩半封闭或全封闭型,矿热炉容量≥25000千伏安(革命老区、民族地区、边疆地区、贫困地区矿热炉容量≥12500千伏安),同步配套余热和煤气综合利用设施。
因此,近几年新建的工业硅电炉基本上都是容量大于25000千伏安的电炉,对工业硅电炉的还原剂选择提出一个新的课题。

工业硅的生产原理

1.1 工业硅生产还原剂选择原理
工业硅的生产是硅石与还原剂在高温下发生氧化还原反应的过程。由于工业硅生产所用的硅石含SiO2≥99%,因此SiO2是硅石中的主要氧化物。SiO2与还原剂A的反应可表示如下:
又因上两个反应式在同一体系中同时进行,所以在一定温度下要使硅石能被还原剂还原,必须使

,即还原剂对氧元素的亲和力大于硅石对氧元素的亲和力。

由于工业常用的还原剂受来源的影响,理论上可以用作工业硅还原熔炼的仅有碳质还原剂、H2及部分廉价金属等。但在实际生产中要求还原剂来源广泛、生产安全且价格低廉。对于半导体硅而言价值较低,不宜采用昂贵活泼金属,而碳质还原剂来源广泛,相对低廉。因此,工业硅的生产常采用碳质还原剂。
其反应如下:
1.2 工业硅冶炼还原剂的要求及种类
工业硅生产是指将碳质还原剂与硅石按一定的配比混合加热至高温,经还原反应得到满足纯度要求的硅产品的过程。
理论上可以用作工业硅冶炼的还原剂有木炭、石油焦、半焦、沥青焦和烟煤等。但考虑到后续除杂的关系,对还原剂有严格的要求。一般要求还原剂的固定碳高、灰分低、挥发分适中、水分低、电阻率高、反应活性强并且有一定的机械强度等。
工业硅冶炼的各种还原剂的指标及性能比较见表1。
表1 工业硅常见碳质还原剂指标及性能比较
从表1还原剂性能可以看出,木炭是冶炼工业硅最好的还原剂,但价格昂贵,生产成本高。石油焦具有固定碳含量高、灰分低等优点,但在高温下石墨化进度大,其导电性强,反应能力低,生产中炉料的透气性也差,炉喉部易于烧结,加工处理困难,故一般不宜用全油焦生产工业硅。目前国内25MVA容量以下电炉多采用石油焦+木炭或石油焦+烟煤+木炭的混合还原剂进行生产。
煤由于灰分含量高,而无法直接用于工业硅生产。但是,煤的价格低,并且导电率也低,如果经过处理,降低其中的灰分含量及灰分中Fe2O3的含量,并在生产中加入适当的添加剂改善其透气性,则煤用于工业硅生产具有光明的前景。
碳质还原剂是工业硅炉料中的主要导电体。只有还原剂电阻率较高,才能使电极下插到一定深度,采用更高的工作电压。而足够的电极埋入深度和较高的工作电压可以提高产量、减少热损失,保证正常熔炼。碳质还原剂在高温成焦过程和冶炼中发生性质变化,即产生不同程度的石墨化。石墨化开始的温度为1600℃,于2500℃时结束,也就是说石墨化开始的温度范围也正是工业硅生产中进行还原反应的温度。还原剂的石墨化性能越好,则其化学活性越差,比表面积电阻率越小。
选择碳质还原剂的原则是:除了固定碳和灰分含量外,还要求具有反应活性好、比电阻高、高温下不易发生石墨化、粒度适宜、一定的机械强度等物理性能。

精煤替代木炭的可行性

2.1 国内用煤生产工业硅的研究进展
抚顺铝厂张并立等通过对煤基炭的性质及煤基炭替代部分木炭工艺要求的介绍和讨论,阐述了煤基炭替代部分木炭在生产工艺上和经济效益上的有利因素和可行性,并提供了煤基炭替代部分木炭的生产经验,即:使用煤基炭生产工业硅炉况稳定,配料比波动小,炉前操作容易控制,工人劳动强度降低、捣炉周期延长、烟尘量少和燃烧损失减少,有利于提高原料的有效利用率;利用煤基炭比电阻高及化学活性好等特点,冶炼过程中可使用大电压生产,并保证电极深埋同时电耗降低。
甘代顺通过分析各种烟煤的相关物理化学性能,并进行了试验,最后发现优质烟煤因具有比电阻大、反应能力强和不易石墨化等特点,只要灰分不高均可以用作工业硅生产的还原剂。只是烟煤代替木炭之后,必须加强对工业硅产品的精炼和炉况的维护才能取得较好的经济效益。
邹学柏、彭达等通过研究以煤代炭冶炼化学级金属硅试验,在相同条件且完全不用木炭的情况下得到了化学级金属硅,且炉况正常、产量稳定。试验表明:以煤代木炭冶炼化学级金属硅是完全可行的,为减少资源消耗、企业节能降耗提供了技术保障。
田建强通过对工业硅生产用还原剂的分析,提出了用精煤替代木炭作还原剂的理论依据,并在实际生产中得到了验证;同时分析了精煤对产品质量的影响以及用精煤替代木炭生产硅对精煤质量的要求。但该理论分析中指出,精煤用于工业硅的生产,通常都采用散料生产的方法,因此在生产过程中炉料的透气性差,影响生产正常进行,必须配合使用添加剂等才能满足生产要求。
2.2 国外研究进展
由于发达国家对环保的重视,导致工业硅等冶炼行业向外转移,因而国外期刊对工业硅还原剂的研究鲜有相关报道。目前的一些研究资料多数是20世纪80年代的,这些研究成果为后来的研究提供了宝贵的经验和理论依据。
挪威埃肯公司和挪威科技大学对工业硅原料方面进行了大量的研究工作,他们从碳质还原剂的活性出发,研究了还原剂分子结构与生产反应关系和工业硅产品性质的关系。进一步探讨了还原剂的性质,为此后对工业硅生产还原剂的研究提供了理论依据。
俄罗斯某铁合金厂将煤制成半焦,按灰分含量的多少进行分级,由于煤经热处理后,煤的低灰分和高灰分组分的密度差增大,因而更容易分级。然后依据高、低灰分组分密度的差异在粒度分析数据基础上,研究了半焦的可选性。将经分选后的半焦用跳选机进行重选富集后入炉冶炼,得到了合格的工业硅产品。
前苏联铝镁设计院经研究发现用硫酸处理木纤维或其他植物材料(如麦秆、葵花籽皮和苞米芯等)后所得的残留物木素可替代工业硅冶炼还原剂木炭生产工业硅,并进行了试验,试验中辅以石油焦和木屑,试验在72-74V、2600〜2800A条件下进行,熔炼过程和出炉顺利,且生产成本比采用木炭低40%~45%。
何允平在相关报道中指出法国专家在工业硅生产过程中添加灰分约为1%的优质煤、木屑和石油焦作复合还原剂替代木炭,再配入一定量的木屑疏松炉料,经试验发现其冶炼效果良好,可有效解决工业硅生产过程中完全不用木炭的问题。
2.3 煤质还原剂的选择
煤有烟煤和无烟煤之分。煤的挥发分大于10%以上称烟煤,小于10%以下称无烟煤。
烟煤是我国分布最广、工业应用最多的煤。其特点是挥发分含量较高,燃烧时火焰较长且有烟,发热量在各类煤中最高。
无烟煤的组织比较坚硬,不易吸水,固定碳含量高,挥发分含量最低,但无烟煤有热裂性,在受热时发生碎裂,高温下与石油焦相似,易于熔化,石墨化程度大,导电性增强,对熔炼过程不利。
烟煤和无烟煤的化学成分比较见表2。
表2 烟煤和无烟煤的化学成分比较
从表2可以看出,烟煤与无烟煤相比,除了挥发分高,其他成分相对偏低外,没有太大的区别。但就物理性质而言,烟煤粒度细,易处理;无烟煤坚硬、粒度大,不易加工处理。同时,烟煤相对无烟煤而言:烟煤的挥发分较高,在高温的作用下,反应活泼而强烈,低熔点,金属元素相含量较高如:Na2O、K2O、Mg在高温状态下促进了液相量的生成,溶剂矿物增多,有利于炉料的烧结。因此,用煤作还原剂生产工业硅,烟煤比无烟煤更有前途。
烟煤在高温下成焦的特性决定了其反应性能和电阻率。低变质程度的烟煤比电阻高、反应性能好,是冶炼金属硅理想的还原剂。高挥发分烟煤的比电阻相当于延迟石油焦的4~10倍,具有反应能力强、电阻大的特点。
目前国内投产且在正常生产,容量在25MVA及以上的工业硅电炉均采用烟煤作为还原剂。
2.4 解决烟煤灰分含量高的办法
将原煤经过化学处理和机械富集,可以降低其中的灰分含量,以及灰分中的金属杂质含量。通常将这些经过处理的烟煤,叫做精煤或精洗煤。为了获得优质的精煤,往往对原煤质量有特殊要求,选择那些灰分低的烟煤作原料。
国内某厂生产的精煤的质量,以及与木炭、石油焦化学成分的对比见表3。
表3  精煤化学成分
对比表2、表3可以看出,精煤与原煤相比,灰分及灰分中的铁都有很大程度的降低,与木炭相比,灰分虽然差不多,但是总铁量要高一些。
由于石油焦的灰分含量很低,如果将精煤与石油焦搭配使用,那么精煤对产品铁含量的影响就可以控制在能够接受的范围内,实现精洗煤用于工业硅生产。
2.5精煤的透气性
精煤和石油焦的粒度都很细,透气性差,不能满足工业硅生产中对炉料透气性的要求,需要加入疏松剂,如木片、玉米芯等。
本文摘自于《浅谈大容量矿热炉全煤冶炼工业硅工艺》
作者:段西京
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