中南大学袁永波团队:自产甲胺气体原位修复准二维钙钛矿薄膜中的埋入空穴和缺陷

研究背景
近年来,具有耐湿、抑制离子迁移等优点的准二维钙钛矿作为有效提高钙钛矿太阳能电池(PSCs)稳定性的方法而被广泛研究。目前,已能够控制准二维钙钛矿的晶体取向来规避其非均质电荷传递的难题,而对其结晶度控制以及空间相分布的研究正逐步增加。与三维钙钛矿相似,准二维钙钛矿的大晶粒和高结晶度对于高效太阳能电池是有利的。根据LaMer机理,可以通过调节溶液干燥过程中的过饱和度来减少晶核密度,从而获得大颗的钙钛矿晶粒。然而,大晶粒尺寸与形成具有理想界面的致密钙钛矿薄膜有时是矛盾的,因为多面体形状的粗糙晶粒在几何上不易形成紧密堆积结构。当利用准二维钙钛矿的面外晶体取向来使电荷高效传递时,这种矛盾就更明显了。
为解决上述问题,中南大学袁永波团队首先证明了:对于正丁胺(BA)基Ruddlesden-Popper(RP)型准二维钙钛矿薄膜,如果大晶粒向下生长,将会有大量不规则空穴埋于钙钛矿和孔传递层界面。这些空穴对电荷收集及RP钙钛矿电池的运行稳定性都是十分不利的。然后利用甲胺(MA)气体原位产生法来修复不规则空穴。修复之后,基于(BA)2(MA)n-1PbnI3n+1 钙钛矿太阳能电池的能量转换效率从10.5%增加到15.4%(n=5)。相关研究成果已发表于ACS Energy Lett.期刊,题目为“Healing the Buried Cavities and Defects in Quasi-2D Perovskite Films by Self-Generated Methylamine Gas”。
工作介绍
中南大学袁永波团队证明了当向下生长的准二维钙钛矿薄膜的生长前沿不规则时,可能会在底部界面产生高密度的不规则纳米空穴。利用溶液置换得到的自产甲胺来有效修复正丁胺(BA)基和苯乙胺(PEA)基RP钙钛矿薄膜内埋入的纳米空穴,使得空穴密度降低一个数量级并增强了界面粘附性。所得基于(BA)2(MA)n-1PbnI3n+1 的钙钛矿太阳能电池能量转换效率可从9.0%增加到13.1%(n=4)或从10.5%增加到15.4%(n=5)。该自产生甲胺气体的方法具有精准的化学计量,可以使钙钛矿保持大颗晶粒尺寸和预定组成,比甲胺气体后处理方法更优越。该工作中的原位修复方法极大提高了电荷收集效率和设备运行稳定性,也为后续研究提供了利用甲胺气体修复空穴而不降低平均晶粒尺寸的方法。
图文详情
图1. (a) RP钙钛矿底部与基体接触缺陷的形成示意图;(b,c)使用0.5摩尔比的NH4Cl/PbI2作为添加剂,由控制法所得(BA)2(MA)3Pb4I13钙钛矿薄膜的XRD图和SEM图;(d)将过饱和RP钙钛矿溶液滴入氯苯抗溶剂中的示意图;(e)从带有锯齿状生长面的类-3D钙钛矿表面定向生长(BA)2(MA)n-1PbnI3n+1 RP钙钛矿晶粒的SEM图;(f)RP钙钛矿在类-3D钙钛矿基底生长的晶体结构示意图。
图2. (a)外加甲胺气体后处理法与自产甲胺(SG-MA)原位修复法用于RP钙钛矿的示意图;(b,c)通过外加甲胺气体后处理法与自产甲胺原位修复法得到的(BA)2(MA)3Pb4I13RP钙钛矿薄膜的横断面SEM图和表面SEM图;(d) 外加甲胺气体后处理法与自产甲胺原位修复法的MA/Pb2+比例变化过程及相应的RP钙钛矿薄膜成核过程; (e)由控制法、外加甲胺气体后处理法及自产甲胺原位修复法得到的(BA)2(MA)3Pb4I13RP钙钛矿薄膜的吸收谱图;(f) 以外加甲胺气体后处理法、自产甲胺原位修复法得到的(BA)2(MA)3Pb4I13RP钙钛矿薄膜作为钙钛矿侧,从玻璃侧照明得到的光致发光(PL)谱图。
图3. (a)由控制法、自产甲胺原位修复法得到RP钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压(J-V)特性曲线;(b) 以不同摩尔比的NH4Cl作为添加剂,两种方法的平均光电转换效率(PCE)图; (c)以最优摩尔比的NH4Cl作为添加剂,两种方法所得钙钛矿太阳能电池的标准外量子效率(EQE)图;(d)两种方法所得钙钛矿太阳能电池在开路状态的瞬时光电压衰减曲线;(e) 在100mWcm-2、AM1.5G连续光照、不同偏压下,两种方法所得钙钛矿太阳能电池的拟合复合寿命,内嵌图为等效电路;(f) 基于两种方法所得(BA)2(MA)3Pb4I13钙钛矿薄膜的仅空穴设备电流-电压曲线。
图4. (a,b)控制法、自产甲胺原位修复法得到RP钙钛矿太阳能电池的开路电压(VOC)随光强度的变化曲线及光电转换效率随光强度的变化曲线;(c)基于控制法、外加甲胺气体后处理法及自产甲胺原位修复法所得(BA)2(MA)3Pb4I13RP钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池的稳定性;(d)由自产甲胺原位修复法制得(BA)2(MA)3Pb4I13薄膜的电导率Arrhenius曲线,其导电性主要是电子导电,在黑暗和光照条件下均无离子导电。
图5. (a-c)以0.5摩尔比的NH4Cl/PbI2作为添加剂,基于控制法(BAI)和自产甲胺原位修复法(BA+MAI)得到的RP钙钛矿太阳能电池(n=5)的电流密度-电压曲线、外量子效率和集合电流以及光电转换效率的统计数据;(d-f)以0.5摩尔比的NH4Cl/PbI2作为添加剂,基于控制法(PBAI)和自产甲胺原位修复法(PEA+MAI)得到的RP钙钛矿太阳能电池(n=5)的电流密度-电压曲线、外量子效率和集合电流以及光电转换效率的统计数据。
原文链接
Jifei Wang, Shiqiang Luo, Xianglan Tang, Si Xiao, ZhihuiChen, Shuping Pang, Lin Zhang, Yun Lin, Jun He, and Yongbo Yuan,Healing the Buried Cavities and Defectsin Quasi-2D Perovskite Films by Self-Generated Methylamine Gas. ACS Energy Lett. 2021, 6, 3634–3642
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01771
研究团队介绍

通讯作者:袁永波

中南大学特聘教授,博士生导师。国家级人才入选者,全球高被引科学家入选者(科睿唯安数据库,2018、2019年度),超微结构与超快过程湖南省重点实验室成员,湖南省光学学会理事。中山大学理学学士、凝聚态物理(实验)理学博士。2009-2016年美国内布拉斯加大学林肯分校(University of Nebraska-Lincoln)博士后。博后合作导师为有机电子领域著名大师黄劲松教授。于2016年3月回国工作。在基于有机、有机/无机复合材料的光电子器件研究方面具有丰富经验,包括:钙钛矿太阳能电池、聚合物太阳能电池、有机薄膜晶体管、有机/无机光电探测器和有机发光二极管。在包括Nature Materials(2篇)、Nature NanotechnologyNature PhotonicsNature Energy Science AdvancesNature Communications(2篇)在内的国际期刊上发表论文60余篇;受邀在Accounts of Chemical Research和Nature Reviews Materials发表综述论文。受World Scientific出版社邀请,作为编辑之一组织编写《World Scientific Handbook of Organic OptoelectronicDevices Vol 1-Perovskite Electronics》;应Springer出版社邀请,为钙钛矿太阳电池领域学术著作《Organic-inorganic Halide Perovskite Photovoltaics》撰写其中一章。论文他引次数>10000次,H-指数>40(Web of Science数据)。相关研究成果两次被Nature Materials期刊新闻专栏重点介绍,被科技日报头版报道。目前为Nature EnergyNature CommunicationsAdvanced Materials等国际一流期刊提供审稿服务。
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本文作者:材料委天津院

本文责编:董香灵

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