基于容量增量分析的复合材料锂电池分区间循环衰退机理
北京交通大学国家能源主动配电网技术研发中心北京电动车辆协同创新中心、国网冀北电力有限公司电力科学研究院、北京新能源汽车股份有限公司的研究人员薛楠、孙丙香、白恺、韩智强、李娜，在2017年第13期《电工技术学报》上撰文，以35A·h三元锰酸锂复合材料锂电池为研究对象，探索分析锂电池分区间循环衰退机理。
基于容量增量曲线峰值分布，将荷电状态（SOC）区间划分为0%～20%、20%～60%、60%～100%及0%～100%四个区间，分别在各区间进行衰退老化实验。为保证电池各循环区间的容量吞吐量一致，以全区间为基准，在40℃下以2C电流共进行600次充放电循环实验。从起始点开始以100个循环为间隔，在室温条件下采用C/20电流进行容量增量分析（ICA）性能测试实验，分析不同SOC区间电池的衰退机理。
结果表明：电池在SOC全区间使用时衰退最快，在低端区间使用时衰退较慢；在中低区间的性能衰退主要是由活性锂离子的损失造成的，而在SOC高端区间还包括活性材料的损失和动力学衰退。本文得到的结论为电池的改进设计及使用区间的选取提供了理论依据。
三元材料具有能量密度高、成本低等特点，综合了镍酸锂、钴酸锂和锰酸锂三类材料的优点，但是其倍率特性较差。锰酸锂是研究较早的锂电池正极材料，具有价格低廉、倍率特性好、耐过充性好、易于合成的优势，但是其能量密度低。
三元锰酸锂复合材料综合了上述优点，具有能量密度高、倍率特性好、循环寿命长等优点[1]，在电动汽车市场得到了越来越广泛的应用。因此，研究其容量衰退机理对更好地使用三元锰酸锂复合材料电池以及今后电池改进设计都具有重要的意义。
国内外关于电池循环容量衰退研究的文献多数是通过大量的测试数据进行曲线拟合，得到容量衰退速度[2]、容量保持率、热老化[3]、电池成组方式[4]和不同荷电状态（State Of Charge,SOC）使用区间[5]等对电池衰退的影响，从而建立数学模型来对电池的剩余寿命进行预测，而关于电池内部衰退机理的研究则较少。
D. Aurbach等[6]在25℃和40℃条件下循环后拆解钴酸锂电池，通过SEM、XRD和FTIR分析表明，正负极活性材料均有损失，但容量衰退主要归因于活性锂离子的损失。时玮等[7]基于磷酸铁锂电池内部正负极材料匹配以及锂离子损失和活性材料衰退的分析，利用容量增量分析（Incremental CapacityAnalysis, ICA）法研究电池容量衰退轨迹，将循环后的电池拆解并组装成扣式电池进行容量测试，说明了该分析方法的有效性。
马泽宇等[8]将90A·h锰酸锂电池从25℃开始，依次进行0℃、25℃、40℃、60℃和25℃下的“热漂移”，发现“热漂移”引起电池容量衰减的根本原因包括活性材料损失、反应动力学衰退和欧姆电阻增加。
M. Dubarry等[1,9]利用容量增量分析法对不同倍率下1.9A·h三元锰酸锂电池（1.9A·h三元材料占2/3，锰酸锂材料占1/3）的衰退机理及其老化的依赖路径进行了研究，发现电池在衰退过程中的活性锂离子和活性材料均有损失且有部分动力学衰退，但是电池在不同SOC区间循环使用时的衰退情况不明确。而电池在实际使用中，由于使用习惯不同，电池的使用路径也不尽相同，因此，需要更深入地研究电池的内部机理，分析电池在不同衰退路径下不同材料的变化对电池寿命衰退的影响。
本文采用原位非破坏的容量增量分析法，对不同SOC区间循环的锂离子电池衰退机理进行分析和对比，并根据容量增量分析（IncrementalCapacity Analysis, ICA）曲线变化定量分析不同阶段造成电池容量衰退的内部机理，所得结论为电池的改进设计及使用区间的选取提供理论依据。
图3 电池测试平台
结论
容量作为锂离子电池性能衰退过程中一个重要的表征参数，在不同的使用路径下呈现出不同的衰退轨迹。本文结合四块同一批次一致性较好的35A·h三元锰酸锂复合材料锂电池的测试数据，基于ICA曲线峰值的分布，将电池设定在四个不同的SOC区间进行循环，最终完成600次循环，得到7个性能测试点，结合电池的容量衰退结果，采用容量增量法对电池的性能衰退机理进行分析。
结果表明：
1）在全区间使用时电池的衰退速率较快，而在SOC较低的区间使用时衰退速率较慢，衰退速率的大小关系为：D区间（49.77%@600次循环）＞C区间（31.28%@600次循环）＞B区间（17.34%@600次循环）＞A区间（9.13%@600次循环）。
2）电池在低区间性能衰退主要是由活性锂离子的损失造成的，在SOC中段区间的性能衰退不仅有活性锂离子的损失还包括轻微的锰酸锂活性材料的损失，而在SOC高端区间的性能衰退除了主要活性锂离子的损失外，还包括正负极活性材料的损失和动力学衰退。
因此，为了更好地使用电池，在满足电池运行工况的基础上，可以适当地降低电池的使用区间；负极材料为石墨的复合材料锂电池不适宜在包含高端SOC的区间使用；在确定使用区间后可以适当调整内部材料所占比例，同时衰退机理的分析也为今后如何使用电池以及电池的改进设计提供理论依据。