自从石墨烯首次通过实验制备得到后，二维材料的研究如雨后春笋般增长，所涵盖的物理特性越来越丰富。二维材料一般可以通过机械剥离、插层或化学刻蚀等方法从其三维前驱体制备。原子磁性来源于未占满的d轨道、f轨道电子，因而元素周期表中过渡族金属Mn、Fe、Co、Ni等和镧系稀土元素常表现出强磁性。近年来，层状过渡金属基体系中，如Cr2Ge2Te6,Fe3GeTe2, CrI3等[1-3]。经过机械剥离后都表现出二维化对其磁性的调控作用。相应的，是否存在可剥离的稀土基层状材料呢？过渡金属碳化物近年来再次受到关注，其晶体学上由过渡金属碳化物层Mn+1Cn与A(常为：Al，Ga等p族元素)沿c轴交替堆垛形成，通用化学式为Mn+1AlCn (n=1-4)，简称MAX相。由于A层具有较高活性，采用化学刻蚀等方法，可获得相应二维衍生物(MXene)，其在储能、环境、光电、传感、电磁屏蔽等方面具有优异性能并受到广泛研究[4]。最初发现的MAX相均为单一M元素或两种M元素无序固溶而成，而在2014年首次发现了(Cr2/3Ti1/3)3AlC2相[5]，其中Ti原子层夹在两个Cr原子层之间，这是首次发现的面外有序MAX相，随后发现的Mo2TiAlC2，Mo2Ti2AlC3均属于这种结构。但当n=1时，一种新的面内有序MAX相(i-MAX)被发现，(Mo2/3Sc1/3)2AlC，其中Mo和Sc占据同一原子层并有序排列，同时晶体结构也由传统MAX相的P63/mmc六方结构变成了C2/c单斜结构[6]。随后更多的i-MAX相被发现，其中大部分M原子层由VIB族与IIIB族的Sc、Y素有序排列，由于Mo与Cr, W同族，Sc、Y与镧系原子Ln理化性质接近，能否构成稀土基i-MAX相？此外，i-MAX相经过刻蚀后失去Ln、Al等元素而形成大量面内有序的空位和悬键，在储能方面具有广阔应用。因此开发更多的i-MAX相，既可以寻找高性能储能材料，又能探索和开发稀土在储能方面的应用，具有重要的科学意义和广阔的应用前景。针对此问题，东北大学崔伟斌教授等人与王强教授团队、重庆大学符潇潇博士紧密合作，基于(Mo2/3R1/3)2AlC(R=Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Y)等i-MAX相及Mo1.33C衍生MXene的晶体结构、形貌和磁性表征的系统研究，进而首次报道并研究了稀土-钨基(W2/3R1/3)2AlC(R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu) i-MAX相，获得了W1.33C衍生MXene基公开报道的最高电容。通过含氟刻蚀剂刻蚀，Mo基和W基i-MAX相均可转化为相应的MXene。通过水合肼调控Mo1.33C MXene表面官能团，可大幅提升表面羰基的含量，改性后的Mo1.33C-HM比电容大幅提升至431F/g，是迄今为止Mo1.33C MXene能够实现的最高比容。而W基MXene由于机械性能较差，导电率低(5.8×10-3S cm-1)，不利于储能过程中电荷的扩散与转移，因此加入导电性优良的Ti3C2(4326S cm-1)制备柔性自支撑W1.33C/Ti3C2复合膜，比容量由最初的76F/g大幅提升至183F/g，且3000次循环后仍具有98%的容量保持率，库伦效率接近100%。相关研究工作分别以“Structural, magnetic properties of in-plane chemically ordered (Mo2/3R1/3)2AlC (R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er and Y) MAX phase and enhanced capacitance of Mo1.33CMXene derivatives”和“Novel W-based in-plane chemically ordered (W2/3R1/3)2AlC (R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Lu) MAX phases and their 2D W1.33CMXene derivatives”为题连载发表在《Carbon》上。
文章链接：
https://doi.org/10.1016/j.carbon.2021.03.062
https://doi.org/10.1016/j.carbon.2021.07.010
以R=Gd为例，图1(a), (c)所示为(Mo2/3Gd1/3)2AlC和(W2/3Gd1/3)2AlC的XRD衍射图谱，结合图2的HAADF图像可以确定两种体系的i-MAX相都是单斜C2/c结构，稀土原子有序排列于M原子层且突出更靠近Al原子层。由于镧系收缩的原因，随着稀土原子序数增大，i-MAX相的晶胞参数单调减小。
图1.(a) (Mo2/3Gd1/3)2AlC，(c)(W2/3Gd1/3)2AlC粉末（红色实心符号）XRD图谱以及理论拟合图谱（黑线）。(b) (Mo2/3R1/3)2AlC相（R=Sc, Y, Gd,Tb, Dy, Ho, Er）,(d) (W2/3R1/3)2AlC(R=Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu)相晶胞参数的比较和总结。
图2：(a,b) (Mo2/3Gd1/3)2AlC和(c,d) (W2/3Gd1/3)2AlC沿[100]和[010]轴的高角环形暗场以及对应的选区电子衍射图像
图3. (Mo2/3R1/3)2AlC(R= (a) Gd, (b) Tb, (c) Dy, (d) Ho, (e) Er) 粉末在0.1T下的升降温M-T曲线，以及(Mo2/3R1/3)2AlC(R= (f) Gd, (g) Tb, (h) Dy, (i) Ho, (j) Er)低温下对应的M-μ0H曲线，箭头标记代表升场降场过程。
图4. (W2/3R1/3)2AlC(R=(a) Gd, (b) Tb, (c) Dy, (d) Ho, (e) Er)相的M-T(黑线)和比热Cp(红线)曲线，以及(W2/3R1/3)2AlC(R= (f) Gd, (g) Tb, (h) Dy, (i) Ho, (j) Er)低温下对应的M-μ0H曲线。
通过对所制备i-MAX相材料磁基态的研究发现，当R=Gd时两种i-MAX相均表现为线性反铁磁，随着稀土原子序数增大，相变温度逐渐降低，并逐渐演变成顺磁态。将制备的i-MAX相和含氟刻蚀剂反应，所制备的MXene呈现出典型的手风琴形貌，超声分散成单片层MXene，具有大的比表面积和丰富可控的官能团，是理想的储能材料。在Mo基MXene中，R=Ho时比电容最高为288F/g，通过XPS分析可知，两种 MXene的表面官能团均由-OH，-O，-F等组成，在酸性电解液中，H+能够与-O官能团发生氧化还原反应，有助于电荷存储，因此适当调控所得MXene的表面官能团，增加-O的含量，能够有效改善其电容存储能力，因此，研究者通过水合肼作为官能团调试剂，成功将Mo1.33C MXene的-O官能团含量提升了1.4倍，容量大幅提升至431F/g（图5），是迄今为止Mo1.33C MXene能够实现的最高性能。而以此方法制备的W1.33C MXene，由于导电性差，力学性能不佳，抑制了其在储能等方面的应用，而Ti3C2具有类似于金属的优异导电性，与W1.33C复合可以充当导电剂和粘结剂的作用，因此W1.33C通过与Ti3C2不同比例复合，成功制备出柔性W1.33C/Ti3C2自支撑薄膜（图6），比电容也由W1.33C的76F/g提升至183F/g（图7），实现了W基MXene目前最高的比电容。
图5. (a) Mo1.33C@R(R=Gd, Y)以及Mo1.33C@R-HM的比电容对比，(b)Mo1.33C@Gd MXene以及相对应的(c) Mo1.33C@Gd-HMMXene在O1s区域的XPS谱图。
图6.(a)W1.33C单相抽滤片照片，(b) W1.33C抽滤片横截面，(c)W1.33C/Ti3C2复合抽滤片照片，(d)W1.33C/Ti3C2复合抽滤片横截面。
图7. (a) W1.33C与W1.33C/Ti3C2复合MXene在3M H2SO4电解液中的电容对比图。 (b) W1.33C/Ti3C2复合材料MXene的电容保持率和库仑效率测试。
本研究分别通过Mo，W与镧系重稀土元素，Al和C烧结形成面内有序i-MAX相，确定这(Mo2/3R1/3)2AlC和(W2/3R1/3)2AlC(R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Lu)i-MAX相均为C2/c单斜结构。详细表征了两个系列i-MAX的磁基态。基于Mo1.33CMXene，通过水合肼调控表面官能团，增加-O基含量，将比电容提升1倍；利用高导电的Ti3C2作为粘结剂，制备了W1.33C/Ti3C2复合MXene柔性自支撑薄膜，比电容提升了1.4倍，实现了W1.33C基MXene公开报道的最高比电容，且循环3000次后仍具有高电容保持率和接近100%的库伦效率。
*感谢论文作者团队对本文的大力支持。
