干货丨高浓度冶炼烟气制酸过程余热回收技术研究
命运就像自己的掌纹，虽然弯弯曲曲，却永远掌握在自己手中。
金川集团股份有限公司 刘玉强
随着有色金属冶炼技术的进步，超高浓度（φ>30%）冶炼烟气已成为发展趋势。现超高浓度烟气制酸技术发展并不成熟，存在余热利用率低下、制酸主体设备尺寸与建设投资大幅增加等瓶颈问题。由于受冶炼烟气条件的影响，气浓、气量、含氧量时时波动，导致吸收酸浓、酸温不稳定，致使低温热能回收困难及设备腐蚀严重，以及存在热源不稳定、气-水换热量波动大，转化热平衡不稳定等技术难题。如何充分利用高浓度烟气的有利条件最大限度提升制酸系统经济性成为行业发展中面临的重大技术挑战。
低温位热能回收技术
一是国内外低温位余热利用现状。我国大中型硫酸装置仅对生产过程中的高、中温位热能进行了回收，占总热量的75%左右，而对于剩下的25%低温位热能回收一直处于空白。2005年4月孟莫克公司(MECS)余热回收技术在双狮(张家港)精细化工有限公司1000 kt/a硫磺制酸装置的成功投用，为余热回收技术在中国硫酸行业的应用拉开了序幕，但受冶炼烟气制酸烟气条件的影响，余热回收技术在该领域一直处于空白。
在传统的冶炼烟气制酸装置中，干燥和吸收系统的SO3吸收热被大量的循环冷却水移走而间接排入大气，这部分低温位余热白白浪费，循环利用能力较低，制酸系统产品单一，附加值较低。低温位余热回收技术则将原本浪费的热量加以回收，生产低压饱和蒸汽，不仅减少了制酸过程中对循环冷水的消耗，而且大大提高了能源的回收利用率。
二是低温位余热回收工艺流程。低温位余热回收技术分别采用热回收塔和锅炉取代了传统工艺中的一吸塔和一吸塔酸冷却器。其工艺流程见图1。
图1 低温位热回收工艺流程图
来自3B省煤器的烟气经过低压蒸汽(来自锅炉并经过减压)喷射后进入热回收塔底部，向上依次流经一级、二级填料层，使SO3分别被高温ω(H2SO4)99%酸和低温ω(H2SO4)98%酸吸收，然后经除雾器除雾后排出。
一级、二级循环酸吸收SO3后流入塔底泵槽，由酸循环泵输送至锅炉，继续加热来自加热器的锅炉给水，生产1.0MPa低压饱和蒸汽。经过锅炉冷却后的浓硫酸进入稀释器，通过加水稀释到ω(H2SO4)99%，然后再返回热回收塔一级分酸器。由于热回收塔二级循环酸和稀释器的串酸分别从二吸和干燥系统引入，再加上热回收塔内吸收三氧化硫所产生的硫酸，所以需要相应地将这部分硫酸串出低温位余热回收系统。这部分高温浓硫酸经加热器与锅炉给水换热降温后，分别送至干燥塔和二吸塔循环槽。
三是高温吸收工艺中防腐蚀材质及主要设备研究。低温位余热回收系统应用的关键是耐酸材质的选择及应用，普通耐酸不锈钢受酸温的影响，腐蚀速率过高，无法满足低温为余热回收技术的应用。通过对高温吸收工艺耐酸材质的研究，应用了一种新的奥氏体不锈钢，耐浓硫酸浓度93%～99%。根据酸浓和酸温不同，该不锈钢年腐蚀率小于0.025mm。全面的腐蚀和操作性能良好，运行周期长，装有该不锈钢的分配器、管道、塔等设备已运行6～12个月或更长时间。
低温位余热回收系统由热回收塔、酸循环泵、锅炉、稀释器、加热器等设备组成。热回收塔的一级、二级分酸器及置于塔顶的高效纤维除雾器均为MECS的专有产品，高温和高酸浓下具有长久的耐腐蚀能力。酸循环泵选用较先进的Lewis高温浓硫酸泵。
锅炉为卧式带汽包的列管釜式锅炉，壳体主要材料为碳钢，列管材料为特殊合金钢。稀释器主体采用衬耐酸材料层的合金钢制作，内设加水喷头和自搅拌装置。加热器为卧式管壳式换热器，壳体为不锈钢、列管为特殊合金钢制作。
四是低温位余热回收安全操作技术研究。低温位余热回收工艺是在较高温度下操作并且不锈钢设备暴露在H2SO4比常规制酸工艺更多。因而，对工艺干扰更为敏感。低温位余热回收工艺的正常硫酸浓度范围为99.0%-99.7%，温度操作范围为227℃以下。热回收塔出口酸浓度应低于99.7%以维持塔的有效吸收。为保护不锈钢设备，热回收塔第一级入口处（稀释器出口）酸浓度一般不允许低于99%。即使在开车期间，循环酸浓度也不能低于97%。
若酸温超过120℃或浓度小于97%，必须停车直至新鲜的浓酸与循环酸进行替换；当酸温高于70℃时，低-低酸浓停车连锁不能被旁通；当酸浓度下降到97.0%时，必须停车。
分流控温平衡转化
及中温位热能回收技术
一是分流控温平衡转化技术研究。广西金川有色金属加工项目采用闪速熔炼、闪速吹炼、阳极炉+电解精炼工艺生产阴极铜，熔炼烟气和吹炼烟气经各自收尘后进入硫酸厂，当熔炼和吹炼同步时混合烟气量高达16万Nm3/h，不同步时，氧气量低至4.3万Nm3/h，致使冶炼制酸系统的负荷调整、工艺控制、操作的难题增大。
为解决转化热量不平衡的问题，研究采用分流控温平衡转化加常规“3+2”流程。通过单独设置空气风机，根据SO2风机出口SO2浓度和气量来调节稀释空气量，以控制主转化器一次转化的氧硫比。电除雾器出来的φ（SO2）30%气体进SO2干燥塔由浓硫酸干燥，再由SO2风机分2路分别送入分流控温平衡转化器和主转化器第一段。
稀释空气进入空气干燥塔用浓硫酸干燥，该塔出口干空气设置1台空气风机来提供压头。空气风机出口干空气与SO2风机来的小部分SO2气体混合经换热升温后进入分流控温平衡转化器转化，转化后的气体与大部分φ（SO2）30%气体混合经换热升温后进入主转化器第一段反应。工艺流程图如图2所示：
图2 分流控温平衡转化工艺流程
通过分流转化，实现一层出口温度可控，规避了传统转化反应热过剩对总转化率抑制问题。分流后，各层转化操作线趋于平衡，总转化率提高。
二是余热回收设备研究。由于冶炼烟气制备硫酸生产过程中，烟气带有大量的SO2、SO3等酸性气体，对换热器的材质以及换热方式要求较苛刻。160万吨制酸系统转化工序中温位余热回收装置通过对热管式余热回收器、间壁式换热器、蓄热式换热器等余热回收设备的工作原理、优缺点的研究与对比，最终采用热管式余热回收装置。热管换热器与传统换热器相比，具有不易被腐蚀、导热性高、温度可控等优点。
热管是一种具有极高导热性能的传热元件，通过在全封闭真空管内工质的蒸发与凝结来传递热量。由于是相变传热，管内热阻小，能以较小的温差获得较大的传热率。根据烟气流量及烟气进出热管锅炉的温度，可以将热管锅炉（热管蒸发器）做成一体式或分体式。一体式热管锅炉的热管冷侧直接插入汽包内；分体式的热管与汽包分开设置，通过上升管与下降管连接汽水侧。其分体式热管锅炉又分为分离套管式热管锅炉与分离型循环管式热管锅炉两种类型。
（1）分离套管式热管锅炉
分离式热管换热器的热侧壁温可调，可有效防止烟气结露；烟气侧与汽水侧分开，消除汽水侧泄漏的危害；自然循环锅炉，不需额外消耗动力；每支热管元件独立工作，单支热管的损坏不影响其它的热管。但在运行中存在以下缺陷：①水—碳钢热管因碳钢与水发生化学反应，产生的氢气将占据热管工质的空间，导致热管效率下降。②汽水侧夹套管壁温与热管壁温不一致，与上、下联箱之间的焊缝存在一定的温差应力，焊缝会发生泄漏。③热管元件紧密排布，若焊缝发生泄漏后，维修难度大。
（2）分离型循环管式热管锅炉
与夹套管式热管锅炉相比较，分离型循环管式热管锅炉除具有夹套管式热管锅炉的优点外，还具有一些独特的特点：①烟气侧与汽水侧真正彻底分离，杜绝重大事故。②设置外联管路上的真空阀，使热管再生，热管元件性能稳定。③设计合理，热管元件冷侧与热侧均处于自由膨胀状态，无热应力。④每组热管元件集成后与烟道壳体焊接，热管元件与烟道壳体的焊缝数量大大减少，各焊缝之间均保持合理的维修空间。
三是余热锅炉系统工艺流程。分流控温平衡转化器出口和主转化器一段出口是整个转化系统烟气温度最高的部位（分流控温平衡转化器出口烟气温度634℃，主转化器出口烟气温度593℃）。综合考虑转化系统整体热量平衡、蒸汽品质和设备投资等因素，为了回收转化反应中温位热能，在分流转化器出口、主转化器一段出口分别设置了分离型循环管式热管回收装置。
图3 中温位余热锅炉系统工艺流程
装置由锅壳、汽包、进出口烟箱和管系四大部件组成。锅壳由前、后管板、筒体、烟管组成。前、后管板采用薄管板理论设计，保证热膨胀引起的应力得到有效释放。管板与烟管的连接采用定位胀-焊接-贴胀方式，保证烟管与管板的零间隙，防止间隙腐蚀。烟气由进口烟箱分流，纵向冲刷烟管，在出口烟箱内汇流引出至转化器。为避免高温烟气冲刷锅壳的前管板，在前管板表面浇筑耐高温的耐火保护层，并在烟管进口处安装了耐高温的保护套管。
汽包由封头、筒体、接管及内部装置等组成。汽包设置安全阀接口、压力表接口、水位计接口、加药接口、排污接口、紧急放水接口等。
汽包位于锅壳上方，由三根上升管和四根下降管支撑。炉水通过下降管进入锅壳的壳程空间，受热后再通过上升管进入汽包进行汽水分离，在汽包内设有汽水分离装置进行汽水分离。内部装置设置汽水一次挡板分离装置及二次丝网除沫分离装置。
实践应用成果
高浓度冶炼烟气制酸过程采用蒸汽喷射-两级吸收技术有效解决了热回收与高吸收率的矛盾，进而利用高达193℃的99%硫酸吸收SO3，并将吸收后227℃吸收酸通过锅炉回收热量，每套制酸装置可生产1.0 MPa低压饱和蒸汽0.55t/t酸。其技术的应用成为国内冶炼烟气制酸领域干吸工序低温位热能回收的示范工程。中温位热能技术的使用，有效地减小了锅炉换热面积，减少了锅炉设备投资，并可提高蒸汽压力等级，保证了后端蒸汽发电的品质要求。同时副产5.6MPa蒸汽0.23t/t酸。