【Name Rxn】Nazarov 反应
定义
质子或路易斯酸催化二乙烯基酮(及其酸不稳定前体)通过戊二烯阳离子的环闭合，生成相应的环戊烯酮
通式
溯源与发展
Nazarov 反应是有机化学领域非常重要的成环反应之一，命名于俄国著名化
学家 Nazarov Ivan Nikolayevich (1906-1957)。
该反应可以溯源到1903年，D. Vorländer和他的同事发现，二苄叉丙酮与浓硫酸和醋酸酐进行处理，然后用氢氧化钠水解得到环状酮醇，其结构当时还不知道。
20世纪30年代，C.S. Marvel的研究小组研究了酸催化二烯的水合反应。
20 世纪 40 年代和50年代， I.N. Nazarov 等人在用汞盐 (Hg2+) 和酸催化氢化二烯炔以合成丙烯乙烯酮的过程中，得到了 2-环戊烯酮，随后广泛研究了中间烯丙基乙烯酮的环化反应生成相应的2-环戊酮
一般特点
1)从广义上讲，任何能提供关键的戊二烯阳离子或其等价物的化合物都是可行的转化底物;
2)烯丙基乙烯基酮在原位异构化成相应的二乙烯基酮;
3) α和α'位上的供电子取代基加速了环化，而β和β'位上的给电子取代基则减慢了环化的速度;
4)当酮上的一个或两个基团都是环化基团时，会形成环化体系;
5)在β或β'位置引入三烷基硅基(或三烷基锡基)基团，确保了环戊烯基阳离子的受控坍缩，从而避免了不必要的Wagner-Meerwein重排，区域选择性地形成了最后的双键。环熔合处的立体中心被保留(硅定向纳扎罗夫环化)。
机理
可能的机理过程：
纳扎罗夫环化是一个中环反应，属于4π电环化一类。
第一步是协调的路易斯酸羰基的衬底和pentadienylic阳离子的形成,经历了一个顺旋环关闭给循环碳正离子,可能被亲核试剂,可能发生去质子化,或进一步重排可能发生。
当二乙烯基酮底物具有手性时，电环化步骤可以顺时针或逆时针方向进行(torquoselectivity)，生成两个非对映体。
torquoselection的意义主要由空间因素控制，如新形成的键附近取代基之间的扭转和非键相互作用。在光化学条件下，环化以失旋方式进行。
实例
1) DOI: 10.1021/ol4012663
2) DOI: 10.1021/cs200449g
3) DOI: 10.1021/acscatal.7b00292
4) DOI: 10.1021/acs.joc.9b01083
5) DOI: 10.1021/ol300316a
6)
1. a)László Kürti, Barbara Czakó. StrategicApplications of Named Reactions in Organic Synthesis. b)Jie Jack Li. Name Reactions: A Collection ofDetailed Mechanisms and Synthetic Applications. c) 黄培强.有机人名反应、试剂与规则. d) 胡跃飞, 林国强. 现代有机反应
2. https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/ugi-reaction.shtm
3. a) https://pubs.acs.org/ b) https://onlinelibrary.wiley.com/
c) https://www.sciencedirect.com/ d) https://www.rsc.org/
e) https://www.thieme-connect.com/ f) http://www.sciencemag.org/
g) https://www.nature.com/natcatal/