案例剖析：土壤和固体废物样品中高浓度 MTBE和BTEX的分析
案例剖析
土壤和固体废物样品中高浓度
MTBE和BTEX的分析
应用说明：土壤的甲醇提取
美国FROG公司：FROG-4000™便携式气相色谱系统
设备背景
FROG-4000™（如上图所示）重量不到5磅，是目前市场上最小的便携式气相色谱仪系统。FROG™使用MEMS（微机电系统）组件和纳米材料，提供与传统台式气相色谱仪系统相同的检测功能，但成本和尺寸都有大幅降低。FROG-4000™配有用于分析现场的水和土壤样品的清除捕集系统。
#最便携的气相色谱仪
在大约5分钟内，FROG-4000™就可以分析水样中的挥发性有机化合物（VOC）并显示结果。FROG的可充电电池可在现场使用长达8小时。FROG™中的小型泵推送空气通过净气材料，以提供用于分析的载气。免去了压缩气瓶使用，最大限度地降低FROG™的运行成本。
介绍
FROG 4000™是一种便携式带光电离检测器的气相色谱仪（GC-PID）系统，用于检测水，土壤和空气中的挥发性有机化合物（VOC）。本文章中，我们将重点讲解土壤测量分析，特别是土壤中高浓度的甲基叔丁基醚（MTBE）和BTEX（即苯，甲苯，乙苯和二甲苯）。
美国环境保护署（EPA）建议在分析土壤中VOC时进行清扫和捕集；然而，样品清扫和捕集的准备时间和工序随着土壤中目标分析物的浓度而变化。清扫和捕集剂有两种制备方法：一种是针对于土壤中的高浓度，另一种是针对于低浓度。EPA将高浓度定义为每公斤土壤样品含VOC量超过200μg VOC。该单位度量通常被称为十亿分之一（ppb）。如果VOC含量低于该浓度，用户可以将土壤直接放入喷淋管[1]中。对于高浓度土壤测量方法，将5克土壤样品加入预先称重的VOA小瓶中，该小瓶含有10mL可与水混溶的有机溶剂，案例中使用的是甲醇。[1] 这种技术通常被称为甲醇萃取。在本案例使用说明中，我们对一种经认证的参考材料进行溶剂萃取技术，该材料是一种含有高浓度MTBE和BTEX的土壤样品，其已知浓度远高于200ppb限值。
VOC净化和捕集基础知识
土壤和水中VOC分析采用EPA认证方法5035和5030，并参考了使用气相色谱柱和光电离检测器(PID)[1]、[2]、[3]分析VOC的方法8021。在校准仪器时，用仪器对已知的分析物浓度的水样进行测试，并生成一条曲线，该曲线将分析物浓度与PID测量的色谱峰相关联。通常选择包含未知分析物的潜在浓度的五个浓度级别。清扫时间、效果、预浓缩器对分析物的捕集能力都会影响样品分析结果。只要在校准和实际样品测试之间遵循一致的操作，结果就会很理想。用水样品中的分析物进行校准再测量土壤中的样品，这似乎与逻辑不通，但是此操作是由EPA方法5035提出的方法。
图1：美国FROG公司：FROG-4000™便携式气相色谱系统
对于浓度低于200μg/ kg的污染土壤样品，可以用5 mL蒸馏水装入喷淋管中，直接计算浓度结果。对于大多数土壤基质而言，喷淋搅拌在驱动土壤样品中的VOC和在水样中有同等效果。通过将1克土样加入5 mL蒸馏水中，以ppb显示的读数（即每一升L水中的微克ug分析物）必须乘以5，以换算成土壤的μg/ kg结果。简单地说，PID产生的信号与分析物质量成正比。如果用于校准的5mL（= 5g）加标水样品会产生与1g土壤样品相同的PID信号，则土壤中的分析物浓度会高出5倍。同样，如果使用0.8g土样，则仪器以ppb报告的结果应乘以6.25（= 5 g / 0.8g）
对于土壤中较高浓度的污染物，喷淋在驱动VOC方面效果较差，方法5030建议在净化和捕集分析之前应用溶剂提取VOC。这有效地稀释了溶剂中样品的VOC，使其更容易从水中喷出。EPA建议在10 mL溶剂中加入5 g土壤，然后抽取指定体积的提取物进行分析。随着污染物浓度的增加，分析所需的提取物体积越小，因此必须将稀释因子DF应用于测量结果以考虑样品稀释。如果加标水校准结果是每升水的分析物μg，以及提取物Vextr的体积，以μL为单位，则固体分析结果为每千克土壤中的μg分析物的换算如下：
表1显示了EPA建议的提取物体积以及加标水校准的ppb（μg分析物/L水）和溶剂萃取土壤分析的ppb（μg分析物/kg土壤）的关系。
校准
在分析掺有MTBE和BTEX的壤质粘土土壤之前的四天，我们进行了FROG-4000™的校准。我们用40到400μg/ L的加标液体样品浓度进行了五点校准。每种校准标准品在5mL去离子水中制备。FROG™的一次校准可以记忆3周。在本次测量中， 在校准的四天后通过分析参考样品材料，以确保校准在测量的的第一天之后依然有效。
样品制备
在现实中，很难知道样品是否含有高浓度，EPA的建议是对样品进行筛选。EPA建议从大量稀释样品开始，然后按照更加浓缩的样品进行操作。由于我们的样品含有远高于200μg/kg的分析物浓度，我们使用的是甲醇萃取。
图2：是一个20mL VOA小瓶，含有我们的土壤样品和用于提取它的甲醇
操作
首先，将10mL清扫捕集的甲醇加入20mL VOA小瓶中（如图2所示）。然后，将小瓶加盖，我们用分析天平确定其质量。接下来，我们添加了5克参考材料，一种掺有MTBE和BTEX的壤土粘土。添加土壤后，我们再次测量了小瓶的质量，以确认我们添加了5克。[1]在现场，使用如图3所示的便携式天平会很方便。
图3：这两种便携式天平适合在现场使用。建议使用可读取0.01 g的天平
请记住，每个天平都应在使用前检查并在必要时使用标准砝码进行校准。
轻轻摇动小瓶2分钟并使其静置，使固体与甲醇分离。表1显示了EPA建议将甲醇提取物注入5mL清水中。从表中可以看出，甲醇萃取应用了较大的稀释因子。这就是为什么不建议将此技术用于浓度低于200μg/ kg样品的原因。我们将10微升注入5mL去离子水中进行分析。在场地，可以使用容易获取的蒸馏水。
结果
我们将10μL的提取物加入5mL清水中。我们分析的样品是参考材料，土壤中每种分析物的浓度是固定的。对于苯，FROG™在分析提取物时报告显示结果为20.4μg/ L. 当应用表1中的稀释因子时，土壤中苯的最终测量浓度计算为20400μg/ kg。下表2显示了认证值和FROG™测量值。表2中的最后一列列出了％Recovery（％Rec）。回收率的方程式如下所示。
测量结果完全在土壤分析的可接受误差范围内。
优势
样品色谱图如下图4所示。分析物很容易通过保留时间（即峰顶的时间）进行识别，这与校准标准报告的时间精确对应。色谱图还显示了两个后来的洗脱峰，这可能是由土壤标准中的萘或甲基萘引起的。如果测量两种化合物，可以使用包含的这些化合物的标准进行后续校准。
图4：用于分析由FROG 4000 TM分析的壤质粘土的色谱图。
使用FROG™相比将样本送到实验室有明显的优势。寄送样品需要解决样品保存时间、异地运输、样品冷藏等问题。然而， FROG™在现场就可以完成了测试结果。
另一个优点是FROG™使环境工作人员能够在短时间内分析大量样品。这样可以对现场进行更全面的表征，环境专业人员可以在现场实时获取结果，在现场做出决策，防止污染物进一步扩散。
参考
本案例由FROG供应商提供
[1] EPA方法5035：封闭系统吹扫捕集和提取土壤和废物样品中的挥发性有机物，美国环境保护局，SW-846，1996年12月。
[2] EPA方法5030：水样的吹扫和捕集，美国环境保护局，1996年12月。
[3] EPA方法8021：使用光电离和/或电解电导检测器的气相色谱法测定的芳香族和卤化挥发物，美国环境保护局，1996年12月。