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钙钛矿太阳能电池商业化进程的“拦路虎”

有机无机杂化钙钛矿太阳能电池因其高效率、低成本的优势获得了学术界和产业界的广泛关注，其光电功率转换效率（PCE）也在短短十年内迅速提升至25.5％，是当下单节电池中效率最高的薄膜太阳能电池。据报道，在加速老化试验中，高效钙钛矿太阳能电池的使用寿命已经延长至数千小时，逐渐接近实际使用要求。

然而，这类电池往往稳定性欠佳，严重阻碍了其商业化应用。因此，迫切需要开发具有可重复制造的大规模生产方案。然而，要想达到这个目标，科学家们需要从空间角度扩大对晶体质量的研究，即精确控制任何气氛下整个薄膜的钙钛矿结晶动力学。

这无疑是一项巨大的挑战。首先，钙钛矿的形成涉及路易斯酸和碱之间的反应，这种反应即使在低温下也能快速自发地发生；其次，卤化物钙钛矿通常是混合物，其中不同组分在薄膜生长过程中表现出不同的反应性和扩散性；此外，反应物前驱体对水分和常用溶剂敏感，这会导致加工条件的每一次轻微变化都会产生相当大的差异，导致薄膜的质量参差不齐，可重复性差。

开发新退火技术，有望彻底实现钙钛矿太阳能的商业化

2021年7月30日，北京理工大学陈棋教授课题组联合北京大学工学院周欢萍教授在《Science》上发表了团队的最新研究成果，报道了一种巧妙且强大的液体介质退火 (LMA) 技术，可以有效提高钙钛矿薄膜的可重复加工性和大规模生产能力，有望彻底实现钙钛矿太阳能的商业化！利用该技术生产的小面积和大面积太阳能电池设备的PCEs分别为 24.04%（经认证为 23.7%）和23.15%（经认证的 PCE 为 22.3%），这充分说明LMA技术的可规模化应用潜力！

研究成果以“Liquid medium annealing for fabricating durable perovskite solar cells with improved reproducibility”为题，发表在《Science》上。值得一提的是，论文的第一作者为北京大学工学院的2017级李能旭博士，博士期间他相继以第一作者身份在《Joule》、《Nature Energy》 和《Science》等权威和顶级期刊上发表论文三篇。

全方位加热，新LMA技术为晶体生长创造了一个良好稳定的微环境

这到底是怎么回事呢？LMA技术与传统的退火技术有何区别？

原来，对退火过程的精细控制，尤其是在早期阶段，对于调节钙钛矿薄膜的结晶动力学和质量至关重要。

在传统的退火技术中，加热是“自下而上”的，这意味着热量从热板传递到玻璃基板再到钙钛矿薄膜（图 1D），从而导致薄膜表面的加热延迟，而此时定向结晶已经开始。这种热传递与结晶方向相反，由于反应物的扩散有限，这很可能会阻碍晶体的生长。

图1. LMA退火技术的流程图

与传统的退火（Ref）方法不同，LMA（图 1B）使用液体传递热量并创造一个反应微环境，主要通过影响加热模式和溶剂化中间体产生显着不同的钙钛矿薄膜结晶动力学。在该工作中，研究人员采用苯甲醚作为液体介质，因为它具有高导热性和低粘度，具有适当的有机溶剂提取能力，而且与钙钛矿的反应性可以忽略不计。

在制备过程中，LMA 不仅仅是提高退火温度，而是采用全方位加热，特别是在薄膜上进行额外的“自上而下”热传递，以更高的加热速率加速晶体生长（图1C）。同时，液体介质从前体薄膜中提取残留溶剂，以减轻它们对晶体生长的干扰。此外，液体介质为晶体生长创造了一个微环境，以防止挥发性成分从整个薄膜上所需的化学计量损失。

图2. 在 Ref 和 LMA 退火过程下钙钛矿的结晶动力学。

研究人员发现，使用 LMA 技术生产的小面积太阳能电池 (0.08 cm2) 的稳定功率输出为 24.04%（经认证为 23.7%），并在稳定功率输出 (SPO) 2000 小时后保持其初始 PCE 的 95%。相应的大面积太阳能电池 (1 cm2) 实现了 23.15% 的稳定功率输出（经认证的 PCE 为 22.3%），并在 SPO 1120 小时后保持其原始 PCE 的 90%。

图3. FA1-x-yMAxCsyPbI3-zBrz 薄膜在 Ref 和 LMA 工艺下的均匀性和缺陷行为以及 LMA 技术的普适性。

据悉，这是有史以来报告的小面积和大面积设备之间最小的效率差距。值得注意的是，LMA 技术不仅能够实现薄膜出色的均匀性，对加工气氛的依赖性也较小，适用于全天候的内部制造。

总之，该发现提供了一种简单、高效且具有可重复加工性的退火技术，用于制造高质量和均匀的钙钛矿薄膜，以生产高效稳定的大面积太阳能电池或其他基于钙钛矿的光电器件。

科研界的神雕侠侣！

杨阳教授：周欢萍现在是北京大学的教授，陈棋是北京理工大学的教授。后来他们结成连理，这也算是我们研究课题组的一段佳话。

作者简介

周欢萍，北京大学特聘研究员，博士生导师。2010年博士毕业于北京大学化学与分子工程学院，师从严纯华院士，2010年至2015年期间，于美国加州大学洛杉矶分校材料科学与工程系从事博士后工作研究，师从杨阳教授。其研究领域包括：低成本/高效率太阳能电池(如钙钛矿)的材料设计，器件构筑；纳米结构与光电器件的耦合；新型功能材料(如半导体或者稀土)的合成、性质研究及其在光电领域的应用。周欢萍研究员在Science， Nature Energy， Nature. Commun.，Joule, J. Am. Chem. Soc.，Nano Lett.，Adv. Mater.等材料、化学、物理及综合类的国际国内有影响的学术期刊上，累计发表学术论文100余篇，截至2020年7月被引用20000次以上，H因子为52，多次入选科睿唯安全球高被引作者。代表性研究工作“阐明铕离子对提升钙钛矿太阳能电池寿命的机理”入选科学技术部高技术研究发展中心发布的2019年度中国科学十大进展。

课题组主页：

http://happyzhou.wix.com/happylabs

陈棋，2005年本科毕业于清华大学化工系，2007年硕士毕业于清华大学化学系，2012年博士毕业于加州大学洛杉矶分校(UCLA)材料科学与工程系，随后以博士后身份在UCLA加州纳米研究中心。2016年入职北京理工大学。2019年，入选北京市自然科学基金杰出青年项目。

主要从事有机无机杂化及复合材料的开发与应用研究，材料广泛应用于能源、光电信息等器件，如太阳能电池等。迄今发表论文90余篇，包括Science、Nature Comm.、Joule、J Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等，H-Index 38，总引用超过14000次（Google Scholar），单篇最高他引超过4000次。入选“全球2018科睿唯安'高被引科学家’名单”。承担多项国家级项目，包括北京市自然科学基金杰出青年项目，国家科技部重点研发计划、国家自然科学基金面上项目、北京市科技计划等。

参考文献：

Li et al., Liquid medium annealing for fabricating durable perovskite solar cells with improved reproducibility. Science 373, 561–567 (2021). DOI: 10.1126/science.abh3884

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来源：高分子科学前沿

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