化境拾趣（一）：杂环化学笔记（2）

3.杂环的波谱学性质

在杂环化合物的鉴定中，最早的方法是利用松木片反应：呋喃与吡咯遇到盐酸浸润过的松木片分别显深绿色和鲜红色，噻吩则呈现湖蓝色。当然，这种方法已经被先进的波谱技术代替了：UV和HNMR。

了解一些波谱性质还是有好处的，例如，紫外光谱：吲哚环系的紫外吸收波长，核磁共振氢谱：吡咯氮原子上质子的化学位移。

2.1 紫外光谱

简单的未取代杂环体系显示出宽范围的电子吸收，从呋喃的常见200nm波段到吡啶的最大340 nm波段。就像苯类化合物一样，取代基的存在可以使电子吸收发生显著的变化，但是许多可能的变化超出了本节的范围。单环吖嗪的紫外光谱显示两个吸收带,其精细结构:一个发生在240~260nm的范围相对狭窄,对应于π-π*跃迁,类似与π-π*跃迁在同一区域的还有苯。

其他吸收带出现在更长波长区域,从吡啶的270纳米到340纳米的哒嗪，这些吸收不可能出现在苯里面，给鉴定提供了绝好的方案。

下面给出一些单环化合物的吸收数据，名称可以对应上期文章：杂环化学笔记（1）查询

接下来是多环体系的吸收数据，不出意料，他们大多具有更大的波长和更高的吸收系数。它们具有更加复杂的吸收数据，由于其中同时存在n → π * 和 π → π *的混杂现象。

对于五元环而言，吸收波长更短，意味着π-π*跃迁更为困难，需要更高的能量。

2.2核磁共振氢谱

核磁共振氢谱主要研究杂环上氢原子所处的环境，其化学位移值预示着周围碳骨架、官能团——更本质的说，电子密度分布函数的不同。杂环上氢原子常常出现在高场，非常有特点。碳谱的标志性并不强，用途不如氢谱广泛。

杂环系统中1,2 -相关(邻位)质子之间的耦合常数变化很大。
    六元体系的化学位移越靠近杂原子越小。在复杂的分子杂环中，通常会发现总体上较小的值，但是那些涉及到离杂原子较近的氢的值也较小，除了在噻吩中，硫原子的较大尺寸影响了耦合常数。这种耦合常数的大小，直接决定了特定的C - C键的双键性质的程度。

氮原子的核磁共振谱也是非常典型的，常常用来估计氮原子的杂化方式。

4.介离子体系

在杂环化合物中，有一种非常常见的特殊化合物，称为介离子。通常的有机化合物可以写出一些共振式，其中有一部分是电荷分离的，但是，介离子的所有共振式都是电荷分离的，即写不出满足八隅体规则并且不带形式电荷的Lewis结构式。

一种典型的例子就是：悉尼酮

这种电荷分离的化合物常见于含氮杂环的氧代物，由于氮原子可以形成稳定的双键和单键，环外的氧原子又非常容易携带负电荷，就可以设计出很多这种结构的化合物。