详解有机反应中的马氏规则和反马氏规则

1. 马氏规则

当不对称烯烃与不对称试剂(HX、H2SO4、H2O、HOX)加成时，产物遵循马氏规则(不对称亲电加成)，即试剂中的质子主要加到含氢较多的双键碳上，而负电性基团加到含氢较少的双键碳上。其本质是形成较稳定的碳正离子中间体。而且加成反应一般得到反式加成产物。

例如：丙烯与HBr的加成，主要生成较稳定的仲碳正离子中间体，而不是伯碳正离子。

同样，不对称烯烃1,1-二苯基乙烯与HOCl的加成，也是生成较稳定的叔碳正离子中间体，而不是伯碳正离子。

抓住这个普遍规律，就可以将其应用到结构千差万别的不对称烯烃(或炔烃)的加成反应上。

小环环烷烃容易发生开环(加成)反应,例如催化加氢、加卤素和加氢卤酸。当不对称小环环烷烃与不对称试剂(HX)发生反应时，开环的位置在取代基最多的和最少的C—C键，氢总是加到含氢较多的碳原子上。此规则与烯烃反应中的马氏规则相似。

2. 反马氏规则

虽然这个不对称烯烃的加成规则应用范围很广，可以预测许多烯烃加成反应的主要产物，但是我们也要指出：它是有例外的。例如以下四种情况是不符合这个规则的。

• 1、双键碳原子上连有强吸电子基团（底物的影响）

• 2、有重排时（底物的影响）

• 3、过氧效应（反应历程的影响）

• 4、硼氢化反应（加成中间产物）

第一种，双键碳原子上连有强吸电子基团(底物的影响)

有些具有强烈吸电子的基团（如三甲基氨基正离子(CH3)3N+、三氟甲基(-CF3)、氰基(-CN)、羧基(-COOH)等），这些基团直接和双键碳原子相连，当它们和亲电加成时，主要产物的生成方向反马氏规则,氢加到含氢较少的碳上。比如下面这个例子

这是不是和马氏规则相矛盾了呢？因为不对称烯烃的亲电加成反应是一个离子型反应，所以亲电试剂中的正性基团应和双键中较负的碳原子结合。以丙烯为例，丙烯双键中哪一个碳较负呢?这里甲基的推电子效应通过。键传递到双键，使双键上的兀电子云变形，倒向另一端。这样使末端双键碳较负一些，中间双键碳较正一些。于是氢加在末端碳上，也就是含氢较多的碳上。因此当丙烯和HX亲电加成时符合马氏规则，这是必然的。

当双键碳原子上连有强吸电子基团时，从表面形式看是“反马氏规则”的，但是从电子效应来看，氢加到含氢较少的碳原子上，也是必然的。由于强吸电子基团的存在，其吸电子效应通过。键传递到双键，使双键发生极化，中间双键碳较负一些，也就是含氢较少的双键碳原子电子云密度较高，于是氢加在中间碳上，也就是生成氢加到含氢较少的碳原子上的产物，即反马氏规则的产物。

如果把马氏规则改写成“在极性试剂和不对称烯烃进行亲电加成时，试剂中带正性的基团或原子总是加到双键中较负的碳上”，就更确切一些。它对不含氢原子的试剂也适用，具有更普遍的意义。

第二种，重排时(底物的影响)

说到碳正离子，会因为其稳定性而产生一个重排的过程。重排的本质就是反应要经过一个碳正离子中间体，而一个不稳定的碳正离子总是倾向于转变为一个较稳定的碳正离子。在这个过程中会出现反马氏加成的现象。

3,3-二甲基-1-丁烯和氯化氢的加成不仅产生3,3-二甲基-2-氯丁烷，也得到了2,3-二甲基-2-氯丁烷，而且后者为主要产物，它是一个反马氏规则的产物，而且进行了重排。

由于在亲电加成反应中，加卤化氢生成的中间体是碳正离子，容易发生碳正离子的重排。首先生成的仲碳正离子中间体产生甲基的1,2-迁移，重排成叔碳正离子，由于叔碳正离子比仲碳正离子更稳定，所以这样的迁移是可以发生的。

生成的叔碳正离子再与Cl一结合，主要产物为反马氏加成的重排产物。

第三种,过氧效应（反应历程的影响）

有过氧化物存在时，HBr与不对称烯烃起加成反应，其反应方向违反马氏规则。例如HBr与丙烯的加成，主要产物是1-溴丙烷而不是2-溴丙烷。

这种由过氧化物引起的反常的HBr加成方向称为过氧效应。那么为什么在过氧化物存在时，HBr的加成方向会违反马氏规则?这是由于反应历程不同的缘故。因为有过氧化物参与反应，它不可能是离子型的历程，而一定是自由基型的。其反应历程如下：

虽然自由基不显正性，但是它缺少一个配对电子，所以它也是一个亲电试剂，它进攻双键时也有两种可能性。生成的Br·自由基分别加到双键两个碳原子上，生成两种不同的烷基自由基。然而由于自由基的稳定性是3。>2。>1。，因此在下面的历程中主要是发生(3)和(4)反应，而不是(3’)和(4’)。也就是说这时的加成方向是反马氏规则的，最后得到反马氏加成产物。这种所谓的“反常”现象，实际上也是正常的。

第四种,硼氢化反应（加成中间产物）

烯烃通过硼氢化反应间接水合，生成的醇是反马氏规则的产物，是合成中非常有用的反应。

这是由中间产物三烷基硼转化而成的，生成的三烷基硼直接在碱性溶液中用过氧化氢氧化成醇。生成三烷基硼是分步进行的，与不对称烯烃反应时，受立体因素的影响，硼原子主要加在取代基较少，位阻较小的双键碳原子上，即加到含氢较多的碳原子上。

不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，马氏规则与反马氏规则表面上是相反的，但本质都是以双键碳原子电子云密度的相对高低或形成稳定的碳正离子(或自由基)为依据。加成试剂带正电的部分加到电子云密度较高的双键碳原子上，带负电部分加成到电子云密度较低的双键碳原子上。