水务看点| 邓慧萍课题组：饮用水中天然有机物的分析与表征方法

栏目导读

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天然有机物(natural organic matter,NOM)是广泛存在于地表水和地下水环境中的有机混合物。其来源较为广泛,既可以通过生物活动在水体内产生,也可以通过各圈的相互作用和水文循环从外界引入,因此,易受气候条件、地质条件和地形特征的影响。NOM 成分较为复杂,包含自然过程中产生的各类有机物质,如腐殖质、多糖、氨基酸、蛋白质、肽、脂质、小分子亲水性酸等。其中,占比最大的为疏水性酸,可占水环境中 TOC 含量的 50%,并可根据不同介质的溶解性进一步分解为:可溶于碱,但不溶于pH 值<2 的酸性水中的腐植酸(HA);可溶于碱和酸的富里酸(FA);以及既不溶于酸性介质,也不溶于碱性介质的黑腐酸。

NOM 本身虽然无毒,但因其较高的占比(占水中有机物含量的 50% ~ 90%)和赋存特性,仍可以在很大程度上影响水处理工艺的设计与运行。一方面,它本身可以产生颜色和臭味,充当重金属离子和疏水性有机污染物的载体。另一方面,它可以影响化学试剂的投加量,与其他有毒有害污染物竞争并降低它们的去除效率。它极易造成膜的堵塞,也有可能为管网系统中微生物的生长提供营养。同时,它也是消毒副产物的主要前体物质。因此,有效去除 NOM,降低其不利影响是饮用水处理工艺的主要目的之一。另外,值得注意的是,NOM 的组成成分和含量不同,对水处理工艺的影响也不同。因此,为了优化饮用水处理工艺并控制 NOM 的不利影响,分析 NOM 以了解其性质和反应性至关重要。

01

NOM的富集及分离方法

1.1

NOM的富集方法

水环境中的 NOM 浓度不高,因此,一些情况下需将水中的 NOM 富集浓缩至一定量,才能进行后续反应性和结构特性的研究。富集方法包括反渗透膜、减压蒸馏及冷冻干燥等,各类富集方法的说明及优缺点如表 1 所示。其中,反渗透膜是最为常用的富集手段,其 NOM 回收率高达 80% ~ 99%。Song 等 的研究表明,当芳香性化合物含量较高、pH 值趋近于 7 时,回收率较高。在实际应用过程中,通常设潜水泵、0. 45 μm 预过滤柱和 RO 膜组件。若水中无机物含量较高,则可在 RO 膜组件前加设 CEX 树脂过滤多价阳离子,以防止膜污染,提高使用寿命,减少投资。

表 1 NOM 的浓缩方法

1.2

NOM的分离方法

尽管 NOM 成分非常复杂,但可根据相似的特征,如分子量大小、亲疏水性、酸碱性等将其分类,相同的类别往往在后续工艺中展现出相似的反应特性。因此,根据其所属的类别,将具有不同特征的 NOM 分离十分必要。通常采用的分离方法主要包括树脂分离法、分子排阻色谱法( SEC) 、膜分离法、场流分析法等。各类分离方法的说明及优缺点如表 2 所示,同时选取较为典型的 4 种方法进行详述。

表 2 NOM 的分离方法

1. 2. 1 树脂分离法

树脂分离法是分离水环境中不同亲疏水性NOM 最常用的方法,依据的原理是不同树脂对不同特性化合物的吸附效果不同。

表 3 NOM 经树脂分离后可以得到的组分

研究结果表明,不同水源中 NOM 各树脂分离组分 DOC 含量存在偏差,各组分的卤代特性及膜污染特性也不同。大部分研究认为,疏水性有机物主要造成消毒副产物的生成,而亲水性有机物则更易造成严重的膜污染,但目前也有一些相反的意见。

1. 2. 2 分子排阻色谱法

分子排阻色谱法(SEC)是利用凝胶色谱柱的分子筛机制将水中不同大小的分子进行分离的一种液相色谱技术。传统的 SEC 方法分离时间长,效率较低,目前已开发出高效分子排阻色谱工艺(HPSEC),包含凝胶色谱柱和高效液相系统。

综合来看,SEC 可以追踪特定范围分子量的有机物在不同饮用水处理工艺中的去除效果,也可以反过来分析水处理工艺对不同分子量有机物的去除特性,以达到预测 DBP 的生成等目的。

1. 2. 3 超滤膜分离法

超滤是一种分离技术,因其易于操作且可以处理大量水样, 自 1970 年起就被广泛应用于估算NOM 的表观分子量分布。不同超滤膜的孔径特征通常用截留分子量(MWCO)表示,其定义为截留率在 90%以上的球状分子的相对分子量。另外,由于超滤膜孔径分布范围各不相同,超滤膜对于大于或小于截留分子量的物质可能也有截留作用,实际操作时可参照孔径分布曲线,选取孔径分布较为均一的膜,以获取相对准确的结论。

超滤膜分离不仅仅是简单的机械筛分原理,过滤模式、有机物的初始浓度和溶液特性均被证明会对超滤膜分离产生影响。

1. 2. 4 场流分离法

场流分离法( FFF) 是一类类似色谱,能够连续、高精度分离分子尺寸为1 nm ~ 100 μm 的聚合物、生物大分子、纳米粒子和凝胶颗粒的新技术。在实际应用中,待分离物质在扁平带状流道中流动,由于壁面与液体的摩擦力作用,流速沿管道剖面呈抛物线分布。同时,该方法在与流动方向垂直或成某种角度的方向上施加一定外场作用,外场力和分子扩散作用达到平衡,使待分离物质采取一定的分布,综合场和流的作用,从而完成分离。根据施加场的不同,可将 FFF 划分为热场流分离技术、沉降场流分离技术、电场流分离技术和流场流分离技术。

图 1 流场流分离示意图

02

NOM的表征方法

由于 NOM 的异质性,可采用多种方法对 NOM进行表征,以反映 NOM 不同方面的物理化学性质。这些方法有些侧重于整体反应性,有些则偏向于个体结构特性,相关信息如表 4 所示。

表 4 天然有机物的表征方法

2.1

一般参数

2. 1. 1 有机碳/ 氮

TOC 是 DOC 和颗粒性有机碳的总和,实际测量时可通过酸化去除无机碳的部分后分析总碳含量得到。DOC 被定义为水中的有机碳通过 0. 45 μm 滤膜后剩余的部分,是研究 NOM 最常使用的参数。参照 TOC 与 DOC,可定义总有机氮和溶解性有机氮。已证明,这两者与含氮消毒副产物和膜污染密切相关,因此,近些年来受到了广泛的关注。值得注意的是,有机碳/ 氮指标反映水体的总体含量,仅当人类活动对水体影响轻微时可用于 NOM的量化指标。

2. 1. 2 紫外-可见分光光度法

紫外-可见分光光度法属于光谱分析法,该方法利用物质对某一波长范围的光的吸收作用,对物质进行定性分析、定量分析及结构分析。已有研究证明,220 ~ 280 nm 下的吸光度最适合用于 NOM 的分析,且不同波长的光源可以识别 NOM 中不同的发色团。其中,UV254 是应用较为广泛的参数,该参数被普遍认为可反映 NOM 中芳香族化合物的含量 ,具有较大的实际价值。

除单一光源下 NOM 的吸光度外,其他参数也被用于 NOM 的表征:吸光比是指 2 种不同波长下的吸光度之比,例如,A250 / A365 可反映 NOM 分子量的大小,分子量越大,该值越小;光谱斜率是指将吸光度的指数方程经自然对数转化后,对一定波长范围内的吸收系数进行线性拟合得到的斜率,如 S(275 ~ 295)可反映分子量的大小,分子量越大,该值越小;差分光谱是指样品应对外界条件改变时发生的光谱变化,一般通过一定波长下外界条件变化前后吸光度的差值表示,氯化前后在 272 nm 波长处吸光度的差异值(DA272)可指示 NOM 与氯的反应特性及消毒副产物的生成势能, 而 DA316 和DA400 可指示 NOM 与 ClO2 反应过程中有机部分的变化及亚氯酸盐、氯酸盐的生成势能。

在应用紫外-可见分光光谱表征 NOM 的过程中,水体的 pH、无机离子和金属离子的含量均会对最终的结果产生一定的影响。

2. 1. 3 比紫外吸光度

比紫外吸光度( SUVA) 是指水样在 254 nm 处的吸光度(UV254)与其溶解性有机物( DOC)含量之比。SUVA 较大的水样含疏水性有机物,特别是芳香性有机物较多,较小的水样含亲水性有机物较多。SUVA 是水处理工艺设计与运行的重要参数,该值与三卤乙酸、总有机卤素等消毒副产物指标密切相关,且该值越大,反应滤饼阻力的系数 kp越大;另外,不少常用水处理工艺去除效果与水样SUVA 也有一定的关系。同时,研究表明,当水样处于低SUVA、低DOC和低溴化物含量的状态下,低吸收或不吸收紫外线的 NOM 替代 SUVA代表的有机物成为水中 DBP的主要前体物质。因此,实际应用时需考虑原水特征和季节变化。

2.2

荧光光谱分析

目前已广泛使用包含荧光激发、发射波长和荧光强度的三维荧光光谱法定量定性分析水环境中的有机物。该方法灵敏度高、选择性好,且对环境样品基本无破坏。

在 NOM 的研究中,三维荧光光谱可用于多个方面。首先,该方法检测的不同荧光组分可作为其他 NOM 表征手段的替代参数,如 TOC、DOC、UV254等。其次,该方法可以为 NOM 在水处理工艺中的变化提供许多有价值的信息,从而优化水处理过程。

2.3

元素及结构分析

2. 3. 1 元素分析法

元素分析法利用能同时或单独实现样品中元素分析的仪器,根据标准高温燃烧程序实现判断部分元素(C、H、N、O) 的含量及摩尔比( C / H、O / C、N /C)的目的,从而提供 NOM 的组成和与化学特性相关的有价值信息。

2. 3. 2 傅里叶红外光谱

傅里叶红外光谱( FTIR) 利用 NOM 吸收红外辐射得到。光谱图内包含各种能带,这些能带指示复杂混合物中存在的不同官能团,可帮助了解NOM 的性质、反应性和结构。该方法仅需 1 ~ 10mg 样品量,且光谱采集时间较短。实际操作时,可先由冷冻干燥机将水样变为粉末,再与 KBr颗粒压片上机。

2. 3. 3 核磁共振

核磁共振技术( NMR)利用外磁场作用下磁矩不为零的原子核对射频辐射的吸收分析物质结构,在 NOM,特别是腐殖质的研究中有着广泛的应用。该技术既可应用于水体经冷冻干燥后的固体样品,也可直接应用于溶液形态。其中,固态 NMR 浓度较高,节省时间,并可鉴定出不溶于水的 NOM。液态 NMR 可提供高分辨率的光谱,因此,即使对非常复杂的环境混合物,也能提供出色的结构和相互作用信息,技术较为成熟。

2. 3. 4 质谱法

气相色谱质谱技术以气体作为流动相,利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合物的分离。裂解气相色谱质谱法( py-GC / MS)是常用的分析手段,该技术通过加热,在缺氧条件下,将 NOM中包含的复杂大分子分解为更多小分子片段。

傅里叶变换离子回旋共振质谱法根据给定磁场中的离子回旋频率测量荷质比,是一类能够从 NOM中分离出分子种类并允许在分子水平上进行 NOM分析而无需任何分馏的技术。该技术分辨率高,可检测出数千种具有不同荷质比的离子,从而通过应用化学规则计算每个质量数对应的未知物分子式。该技术常与电喷雾技术结合,能够使待测样品实现离子化后进行质谱分析,避免了预处理步骤。

03

总结与展望

NOM 广泛存在于各类水体中,随时间和空间有着巨大差异,可以极大地影响整个饮用水处理过程。因此,研究 NOM 的结构组成与性质具有深远的意义。本文对近年来水环境中 NOM 的分析和表征方法进行了浅析,所涉及到的分析与表征方法有助于清晰认知有机污染物,并针对性地构建技术应对。但也可以看出,由于 NOM 的异质性和复杂性,目前各类方法均有一定的局限性,实际应用时需根据研究目的和目标参数进行选取。

为进一步了解 NOM,减少其负面影响,优化出水水质,提高处理效率,未来还需对上述方法进行改进,特别是在线测定及快速测定方面;同时,不同分析与表征技术之间的联合使用也将是 NOM 分析与表征的发展趋势。

本文发表在《净水技术》2021年第一期，略有删减。

推荐参考

王钰,易滢佳,史俊,等. 饮用水中天然有机物的分析与表征方法[J]. 净水技术,2021,40(1):5-12,36.
WANG Y, YI Y J, SHI J, et al. Analysis and characterization methods for natural organic matters in drinking water[J]. Water Purification Technology, 2021,40(1):5-12,36.

编辑：李佳佳

排版：西贝

校对：王佳