近年来，CsPbX3（X=Cl、Br、I）卤化物钙钛矿由于其较高的量子产率（高达90%），较窄的半高宽（20-25nm）而受到了科研工作者的广泛关注。对于CsPbX3（X=Cl、Br、I）卤化物钙钛矿稳定性的提高、在可见光区的性能研究已经有科研工作者做了大量研究工作。目前对于稀土离子取代Pb2+而成为CsPbX3（X=Cl、Br、I）卤化物钙钛矿玻璃的红外发光中心的工作尚未报道。本文为本期的Supplementary Cover封面论文，文章通讯作者为张晓松，第一作者为尹浩。文中提出用稀土离子Er3+和CsPbBr3钙钛矿进行混合烧结，形成稀土钙钛矿。再将其嵌入ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3-NaF（ZBLAN）氟化物玻璃中，从而获得具有良好红外发光性能且稳定的CsPb1-xErxBr3钙钛矿氟化物玻璃。在980nm激光器泵浦下，随着CsPb1-xErxBr3含量的增加，Er3+在1550nm和2700nm附近的红外发光有着先增强后减小的趋势，当CsPb1-xErxBr3量为0.05%mol时，样品的发光达到最强，之后因为CsPb1-xErxBr3的团聚作用而产生浓度猝灭。相关论文题目为“Mid-Infrared Luminescence of the High Stability Perovskite CsPb1-xErxBr3-ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3-NaF Fluoride Glass”。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c04865
CsPbX3（X=Cl、Br、I）卤化物钙钛矿由于其量子产率高、发射带窄和辐射寿命短等优点，在激光二极管、太阳能电池、激光器以及光探测等领域都有应用。但因卤化物钙钛矿自身的形成能比较低，且对水分、光照、温度极其敏感，在实际应用中其依然存在一些缺点。对于这些缺点，一般采用的方法为：利用熔融淬火法制备含有CsPbX3（X=Cl、Br、I）的氧化物或硫化物玻璃纳米晶增加其稳定性，通过改变掺杂离子进而在可见光区域获得可协调发射的波长。然而，掺杂稀土离子的CsPbX3（X=Cl、Br、I）卤化物钙钛矿玻璃在中红外波段的工作尚未被报道。在本文研究工作中，作者将稀土离子Er3+和CsPbBr3钙钛矿进行混合烧结，形成稀土钙钛矿。但是由于传统CsPbBr3钙钛矿的不稳定性，使得样品容易被水，空气以及激光破环，因此利用ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3-NaF（ZBLAN）氟化物玻璃对其进行包覆。氟化物玻璃具有比氧化物玻璃低的声子能量（约580cm-1），良好的透过率，较低的色散率和折射率，光束质量好等优点，另外氟化物玻璃中不含有氧元素并且F-与Br-同主族，因此不会对CsPbBr3钙钛矿进行氧化反应。
图1（a）CsPb1-xErxBr3-ZBLAN钙钛矿玻璃的XRD图；（b）局部放大图
为了研究钙钛矿玻璃的晶体结构，作者对玻璃样品进行了X射线衍射分析（XRD）。在图1（a）中可以看到ZBLAN-Er在26°和47°有明显的玻璃特征峰，并没有产生钙钛矿的特征峰。然而CsPb1-xErxBr3-ZBLAN钙钛矿玻璃出现了CsPbBr3钙钛矿的（10 0）、（11 1）和（22 0）特征相，另外在局部放大图中，还可以看到玻璃基质在26°和47°宽的特征峰。结果表明玻璃中形成了CsPb1-xErxBr3晶体，同时CsPb1-xErxBr3钙钛矿的嵌入只是在ZBLAN基质玻璃里得到了良好的结晶，并没有破坏基质玻璃的结构。
图2不同样品和不同元素轨道的XPS图(a)全谱；(b)Er4d ；(c)Cs3d ；(d)Pb4f ；(e)Br3d
为了研究CsPb1-xErxBr3-ZBLAN，CsPb1-xErxBr3和ZBLAN-Er中元素轨道的结合能的变化，作者进行了XPS测试。图2表明Er3+替代了Pb2+成为红外发光中心而存在于CsPbBr3中，且CsPb1-xErxBr3与ZBLAN基质玻璃成键而被嵌入玻璃内部，成键方法主要是CsPbBr3中的Cs，Br与ZBLAN玻璃基质形成的网络结构成键。
图3 (a)CsPbBr3钙钛矿玻璃的结构图(b)Er替代Pb过程
基于样品的XPS图，作者给出了CsPb1-xErxBr3-ZBLAN钙钛矿玻璃的结构模型。图3（a）为CsPbBr3的结构图。如图3（b）所示，本实验是将Er3+取代Pb2+进入到CsPbBr3晶格中而与Br-成键，从而成为发光中心。在嵌入ZBLAN基质玻璃的过程中，基质玻璃并没有破坏CsPb1-xErxBr3钙钛矿的结构，只是起到了保护层的作用。另外，在Er3+进入CsPbBr3与Br-成键之后，其键长从（4.591 4.591 4.591）对称结构转变为（3.539 3.539 5.60）非对称结构，因此Er3+与Br-成键大大提高了其共价性和非对称性，从而提高了发光性能。
图4 0.05CsPb1-xErxBr3-ZBLAN钙钛矿玻璃的TEM图
为了证明CsPb1-xErxBr3钙钛矿是嵌入到基质玻璃内部。图4给出了不同尺寸下CsPb1-xErxBr3钙钛矿玻璃的透射电子显微镜（TEM）图，图中CsPb1-xErxBr3钙钛矿的结晶体依然清晰可见，并且被玻璃基质良好的包覆。另外此样品CsPb1-xErxBr3钙钛矿并没有产生团簇现象，并不会产生浓度猝灭，这为红外发光创造了条件。
图5CsPb1-xErxBr3-ZBLAN钙钛矿玻璃的吸收光谱图
图5给出了CsPb1-xErxBr3-ZBLAN钙钛矿玻璃的吸收光谱图，在其中可以看到Er3+在376、405、450、487、520、650、800、971和1512nm的特征吸收峰，另外在500nm附近产生了CsPb1-xErxBr3钙钛矿的特征吸收峰，说明CsPb1-xErxBr3仍然存在于玻璃基质中，并没有被ZBLAN基质玻璃破坏，仍然可以产生强烈的特征吸收。从图中还可以看到在980nm附近有明显的吸收，因此本实验采用980nm的泵浦源对样品进行激发。
图6 980nm激光器激发下，CsPb1-xErxBr3-ZBLAN钙钛矿玻璃在（a）520nm；（b）1550nm；（c）2700nm的发光；（d）样品的稳定性图
为了研究CsPb1-xErxBr3-ZBLAN钙钛矿玻璃的发光性能，图6（a）-(c)分别显示了CsPb1-xErxBr3-ZBLAN钙钛矿玻璃在365 nm激发下的可见光光谱、980 nm激光器下激发的近红外1550 nm和中红外2.7 µm的红外光谱。从图（a）中可以看到明显的钙钛矿在520nm附近和Er3+在545nm附近的发光峰，当CsPb1-xErxBr3钙钛矿的含量为0.05%mol时发光达到最强，之后产生了浓度猝灭现象。另外在980nm激光器激发下，随着CsPb1-xErxBr3含量的增多，近红外（图(b)）和中红外（图(c)）发光都有明显的先增强后减弱的趋势，当CsPb1-xErxBr3含量为0.05%mol时，样品发光最强，之后产生浓度猝灭。产生浓度猝灭的原因可归结于CsPbBr3含量持续增高，Er3+进入其晶格内部之后，CsPb1-xErxBr3产生了团聚作用，使得稀土离子产生了猝灭。在980nm激光器激发下，0.05CsPb1-xErxBr3-ZBLAN在近红外和中红外区域的发光分别比ZBLAN-Er高558％和393％。另外，在Er3+的1550nm和2700nm发光峰附近，与普通CsPb1-xErxBr3钙钛矿做了对比，结果发现普通稀土钙钛矿的发光强度与CsPb1-xErxBr3-ZBLAN钙钛矿玻璃相比几乎可以忽略不计，这是由于激光照射稀土钙钛矿时，其不稳定性导致热效应的产生，从而结构被破坏。如（d）所示，在紫外灯照射下进行了CsPb1-xErxBr3-ZBLAN钙钛矿玻璃与普通CsPb1-xErxBr3钙钛矿的稳定性测试，结果表明随着照射时间的增长，普通CsPb1-xErxBr3钙钛矿的发光强度成直线衰减，而CsPb1-xErxBr3-ZBLAN钙钛矿玻璃表现出优异的稳定性，说明ZBLAN基质玻璃为CsPb1-xErxBr3钙钛矿提供了良好的惰性环境，以避免外界因素对钙钛矿的破环。
图7 样品在 980 nm 激光器泵浦下的红外热成像图（a）用 980 nm 激光照射 CsPb1-xErxBr3粉末 1 分钟。（b）用 980 nm 激光照射 0.05CsPb1-xErxBr3-ZBLAN玻璃 1 分钟。（c）用980 nm 激光照射 0.05CsPb1-xErxBr3-ZBLAN 玻璃 10 分钟
如图7所示，作者给出了不同样品在980 nm 激光器泵浦下的红外热成像图。图7a表明在 980 nm 激光器泵浦下，高强度的激光功率使得普通稀土钙钛矿粉末产生的热量（约 112.2℃）无法有效的散去，加速了其氧化还原反应并破坏钙钛矿的结构，使得样品在 2700 nm 附近无法产生有效的红外发射。使用 ZBLAN 玻璃基质进行包覆良好的解决了这个问题，980 nm 激光器照射样品 1 min（图 7b）和 10 min（图 7c）产生的温度分别为 36.3℃和 43.2℃（室温 32℃），虽然样品产生的热量有所提高（约 6℃），但仍然可以说明 ZBLAN玻璃基质可以对样品产生的热量进行有效的散热，从而保护了玻璃内部CsPb1-xErxBr3钙钛矿的结构，使其在 2700 nm 附近产生高效的红外发射。
图8 CsPb1-xErxBr3钙钛矿玻璃的光源结构（a）中红外光源
在获得0.05CsPb1-xErxBr3-ZBLAN钙钛矿氟化物玻璃之后，作者进行了发光光源的制备。如图8所示，使用980nm激光器对样品进行泵浦，然后使用1μm或者2μm的滤光片使其产生1550nm和2700nm的红外发射，获得一个钙钛矿玻璃中红外光源。综上所述，作者制备了一系列稳定的CsPb1-xErxBr3-ZBLAN钙钛矿氟化物玻璃，并研究了其在红外波段的发光性能。这无疑是将CsPbBr3钙钛矿的发光拓展到红外区域，并且稀土钙钛矿玻璃有望成为新一代中红外发光材料。（文：张悦铭）
*感谢论文作者团队对本文的大力支持。
