PAN基碳纤维用环氧树脂上浆剂对比研究
1、 背景介绍
碳纤维具有耐热、导热、耐腐蚀、尺寸稳定、高比强度、高比模量、轻量化、耐疲劳等一系列优异性能，已被广泛用于纤维增强树脂基复合材料。在常规碳纤维生产线上，碳纤维收卷前的一道重要工序就是对碳纤维上浆。上浆剂的使用能够在碳纤维单丝表面形成一层极薄的保护膜，减少在后加工过程中因机械摩擦产生磨损或毛丝等现象；同时使碳纤维集束，改善深加工性能。
上浆剂因此也成为连接碳纤维与基体树脂的界面层，对将载荷由基体传递到纤维上发挥重要作用。上浆剂是高性能碳纤维生产中的重要辅料，其配方是各碳纤维生产厂家的机密。上浆剂的有效配套使用，对提升碳纤维性能具有重要意义。
以山东某化工厂及中科院上海有机所研制的两种碳纤维用国产环氧树脂类上浆剂为研究对象，考察了这两种上浆剂对碳纤维耐磨性、接触角、表面能等性能和拉伸强度、伸长率、层间剪切强度等力学性能的影响，观察了碳纤维上浆前后表面形貌的变化，同时考察了碳纤维吸湿率随上浆干燥温度的变化情况。
2、上浆剂对PAN基碳纤维表面特性影响
表1为上浆前后碳纤维耐磨次数、与水的接触角和表面能等物理性能的变化情况。未上浆碳纤维的耐磨次数为1230 次。经上浆剂 B 上浆后，碳纤维的耐磨次数几乎无变化，而经上浆剂 A 上浆后碳纤维的耐磨次数降低了一半。未上浆碳纤维具有较高耐磨次数，这可能是因为碳纤维自身具有较高伸长率。
▲表1 上浆前后PAN基碳纤维耐磨次数
未上浆碳纤维与水的接触角超过 90°，属于疏水性材料。碳纤维表面致密的共轭体系导致其疏水性非常大，不能被水浸润。上浆后，碳纤维接触角大幅度降低，经上浆剂 A 和 B 上浆的碳纤维与水的接触角分别为 63.4°和 61.6°，可见上浆剂的使用能够有效改善碳纤维的亲水性。
采用 OWRK 法测量了上浆前后碳纤维表面能的变化。上浆前，碳纤维表面能为 26.8 mN/m。上浆后，碳纤维表面能提高，使用上浆剂 A 和 B的碳纤维表面能分别达到 38.3 mN/m 和 40.6 mN/m，此值接近上浆剂本身的表面张力。相比未上浆的碳纤维，上浆碳纤维的表面能色散分量有很大降低，而极性分量则大幅度提高。相比上浆剂 A，上浆剂B 极大地提高了碳纤维的表面能极性分量。色散和极性分量的变化反映出上浆碳纤维表面极性官能团增加，对极性液体的作用力增大。使用上浆剂后，碳纤维表面能增大，接触角降低，在其后续处理中将更易被浸润。
3、上浆剂对PAN基碳纤维表面形貌影响
图 1 是上浆前后碳纤维表面形貌的扫描电镜照片。未上浆碳纤维表面较光滑，有大量平行条状沟槽。经上浆剂 A 和 B 上浆的碳纤维表面基本光滑、均匀，具有较浅的沟槽。这说明这两种上浆剂均能在纤维表面很好地铺展，形成完整的薄膜。上浆剂的使用，可有效保护纤维表面的活性官能团。
▲图1 上浆后PAN基碳纤维力学性能
4、上浆剂对PAN基碳纤维吸湿率影响
上浆后碳纤维的吸湿率如表2所示。上浆后干燥温度为 140 ℃时，经上浆剂 A 上浆的碳纤维吸湿率为 0.15 %；在相同干燥温度下，经上浆剂 B 上浆的碳纤维吸水率为 0.16 %。这两种上浆剂上浆的碳纤维吸湿率几乎无差别。
▲表2 上浆后PAN基碳纤维吸湿率变化
上浆剂 A 与 B 都属于耐热型环氧类浆料，分解温度分别达到 381.5 ℃和 390.3 ℃。在其它条件相同的情况下，适当提高上浆干燥温度，观察这两种碳纤维吸湿率的变化。随干燥温度的升高，丝条在外观上没有明显差异，但丝条手感变差；干燥温度在 180 ℃时，丝条粘手，有未充分干燥的感觉。碳纤维吸湿率数据也说明了这一点。随着干燥温度由 140 ℃提高到 180 ℃，碳纤维的吸湿率会有不同程度的增加，使用上浆剂A 和 B 后，碳纤维的吸湿率增加幅度分别达到66.7 %和 37.5 %。这表明，过高的上浆干燥温度反而使碳纤维吸湿率增加。通过多次试验表明，环氧类上浆剂的干燥温度不宜超过 180 ℃。
5、上浆剂对PAN基碳纤维力学性能影响
上浆碳纤维力学性能测试数据如表3所示。相比使用上浆剂 B 的碳纤维，使用上浆剂 A 后，碳纤维拉伸强度降低了6.2%，伸长率降低了9.3%。伸长率对碳纤维的耐磨性有一定影响，伸长率较大，表明碳纤维具有较高韧性，耐磨性提高。
▲表3 上浆后PAN基碳纤维力学性能
6、上浆剂对碳纤维复合材料界面强度影响
上浆碳纤维复合材料的 ILSS 测试结果如表4所示，上浆碳纤维与未上浆碳纤维相比，ILSS 有不同程度的增大。这说明两种上浆剂都能提高纤维与基体树脂间的界面结合力，改善纤维与基体的黏结性能，发挥应力传递的作用。经上浆剂B 上浆的碳纤维的 ILSS 可达到 63.9 MPa，而经上浆剂 A 上浆的碳纤维的 ILSS 提高到 67.3 MPa。
表4 上浆前后PAN基碳纤维复合材料界面强度
相比未上浆碳纤维，经上浆剂 A 上浆的碳纤维的ILSS 提高了 20.4 %。由于上浆剂 A 的环氧值比上浆剂 B 的小，说明上浆剂 A 中的环氧树脂相对分子质量大于上浆剂 B。不过，上浆剂中的主体成分环氧树脂也可能不是影响碳纤维复合材料层间剪切强度的决定性因素，上浆剂中的乳化剂、纤维上浆量、纤维表面情况和复合材料基体树脂也是影响碳纤维ILSS的重要因素。在本研究中，碳纤维上浆量、纤维表面情况和基体树脂是相同的，而上浆剂中的乳化剂差异可能是影响 ILSS 的重要原因之一 。
7、结束语
（1）经上浆剂 B 上浆的碳纤维与未上浆的碳纤维的耐磨性相当，但经上浆剂 A 上浆的碳纤维耐磨次数降低一半，这主要可能是因为后者的伸长率较低。
（2）在干燥温度为 140 ℃时，经上浆剂 A 和 B上浆的碳纤维吸湿率分别为 0.15 %和 0.16 %。过高的上浆干燥温度 （180 ℃） 会使碳纤维吸湿率增加。
（3） 经上浆剂 A 上浆的碳纤维比经上浆剂 B上浆的碳纤维拉伸强度降低了 6.2 %，伸长率降低了 9.3 %；但前者的复合材料层间剪切强度高于后者，比未上浆样品提高了 20.4 %，达到 67.3 MPa。上浆剂主体成分环氧树脂的相对分子质量可能不是影响碳纤维层间剪切强度的决定性因素，乳化剂可能是重要原因之一。
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