诺奖最新得主Goodenough发表一个人的署名文章：锂电池极简史！

文章来源：纳米人

本文发表于2018年3月

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2019年诺贝尔化学奖的三位获得者

似乎早已定名

作为LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等正极材料的发明人，Goodenough在锂离子电池领域声名卓著，是名副其实的“锂离子电池之父”。

去年，已经96岁高龄的John B. Goodenough在Nature Electronics 刊文，回顾了可充电锂离子电池的发明历史，并对未来发展指明了道路，其中最关键的三位人物，正是今年获得诺贝尔化学奖的三位科学家。

20世纪70年代，美国爆发石油危机。政府意识到对石油进口的过度依耐性，开始大力发展太阳能和风能。由于太阳能和风能的间歇性特点，最终还是需要可充电电池来储存这些可再生的清洁能源。

图1. 锂离子电池原理示意图

每个电池都有正负两极，正负极通过电解质进行隔离，并将电能以化学能的形式储存于两极之中。两极之间发生的化学反应产生离子和电子，离子在电池内部传递，并逼迫电子在电池外部传递，形成回路，从而产生电能。

要想实现可逆充放电，关键在于化学反应的可逆性！

图2. Stanley Whittingham

当时，不可充电电池大多采用锂负极和有机电解液。为了实现可重复充电电池，大家都开始致力于将锂离子可逆嵌入层状过渡金属硫化物正极。埃克森美孚公司的Stanley Whittingham发现，以层状TiS2作为正极材料测插层化学可以实现可逆充放电，放电产物为LiTiS2。

1976年，Whittingham开发的这种电池实现了良好的初次效率。但是，经过重复充放电几次之后，电池内部形成锂枝晶，枝晶从负极生长到正极，形成短路，可能点燃电解质。这次尝试，又以失败告终！

图3. LiCoO2

与此同时，转移到牛津大学工作的Goodenough正在研究，在层状LiCoO2和LiNiO2正极材料结构变化之前，最多有多少锂可以从中脱嵌。最终，他们实现了一半以上的锂从正极材料上可逆脱嵌。

这一研究成果，最终指引Asahi Kasei公司的Akira Yoshino制备出了第一个可充电锂离子电池：LiCoO2为正极，石墨碳为负极。这个电池成功应用到索尼公司最早期移动电话中。

图4. Akira Yoshino

为了降低成本，提高安全性。以固体作为电解质的全固态可充电电池似乎是未来发展的重要方向。

早在20世纪60年代，欧洲化学家就致力于将锂离子可逆嵌入层状过渡金属硫化物材料之中。当时，可充电电池的标配电解质主要是H2SO4或KOH等强酸强碱性水系电解质。因为，在这类水系电解质中，H+具有良好的扩散性。

那时候，最稳定的可充电电池是以层状NiOOH作为正极材料，强碱性水系电解液作为电解质。H+可以在层状NiOOH正极中可逆嵌入，形成Ni(OH)2。问题在于，水系电解质限制了电池的电压，导致电池的能量密度较低。

1967年，福特汽车公司的Joseph Kummer和Neill Weber发现，在300℃以上的陶瓷电解质中，Na+具有良好的扩散性能。于是，他么发明了一个Na-S可充电电池：熔融钠作为负极，含有碳带的熔融硫作为正极，固体陶瓷作为电解质。然而，300℃的操作温度，注定这个电池不可能实现商业化。

虽然如此，这项研究却开启了固态电解质的大门，启发了正在MIT的林肯实验室的Goodenough。当时，Goodenough正在研究过渡金属氧化物有关的电化学工作，一门心思想要开发基于氧化物的优异钠离子导体。基于以上研究的启发，他和Henry Hong发明了一种框架结构的固态电解质Na1+xZr2SixP3−xO12（NASICON）。这种固态电解质具有非常好的钠离子传导性。

图5. NASICON结构

1986年，Goodenough利用NASICON实现了无枝晶产生的全固态可充电锂电池。目前，基于NASICON等固态电解质的全固态可充电锂电池和钠电池已经实现商业化。

2015年，波尔图大学的Maria Helena Braga还展示了一种绝缘的多孔氧化物固体电解质，其锂离子和钠离子传导性可与目前锂离子电池中使用的有机电解质相媲美。

近年来，John B. Goodenough对固态电池情有独钟。他认为，无论从性能、成本还是安全性考虑，全固态可充电电池都是取代化石能源，最终实现新能源汽车之路的不二之选！

下面，我们来看看，Goodenough近年来在固态电池领域有哪些进展？

在固态电解质备受瞩目的今天，世界各地的研究人员通过多种方法制备出了形貌结构各异、功能多样的固态电解质来用于二次电池。困扰固态电解质发展的一个重要因素就是其离子电导率难以与传统的液相电解质相媲美，迟缓的离子传导对于二次电池来说无疑是致命的缺陷。因此，当前有关固态电解质的研究主要方向就是提高离子电导率和界面稳定性。

Goodenough老先生今年的几个重要工作都与这两方面有关，接下来，我们将对相关研究成果进行详细深入的分析概括。

2017年底，Goodenough 老先生连同北科大范丽珍教授报道了有关聚合物-无机陶瓷复合电解质的研究成果^[2]。

研究人员通过热压法制备了全系列的PEO/LLZTO复合电解质，研究发现，随着LLZTO比例的不断增加，复合电解质的离子传输机理从单相聚合物传导向包含相界面传导的双相机理过渡。

也就是说，当陶瓷所占比例达到构建渗透网络阈值时，沿着陶瓷-聚合物相界面的锂离子传输也为总的离子电导做出了贡献。同时，LLZTO的存在使得活性聚合物PEO与金属锂负极接触面积和接触机会均减小，与此相关的界面副反应被显著抑制，负极/电解质界面阻抗显著下降，这有利于提高全电池的库伦效率和循环稳定性。

对于Li/PEO-LLZTO/LiFePO4全电池而言，界面稳定性的改善使得其电化学极化显著减小，在0.2C电流密度下其放电比容量高达148.6mAh/g。值得注意的是，老先生对于全电池性能的测试都是在55℃下操作的，这固然有考察电池安全性的考量，但更多的是考虑到电解质高温电导率能够满足电池工作要求。

受“polymer in ceramic”启发，当陶瓷成分在复合电解质中的比例过大时，是不是离子电导率就会显著增大呢？答案显然是否定的。这是因为纳米尺寸的陶瓷填料极易团聚从而阻塞相界面周围的渗透网络。然而，要想实现高安全的高比能电池，必需减少复合电解质中可燃的有机聚合物比例，增加阻燃的无机陶瓷成分。这就形成了提高离子电导率和增强电池安全性的一对矛盾。

为了平衡这两种效应，Goodenough采用水凝胶衍生的方法构建了3D -LLZTO /PEO复合电解质。他们将LLZTO融入水凝胶模板中然后除去模板，再用PEO进行浇铸干燥^[3]。

这种人工3D渗透网络相比简单的纳米填料分散体系，自然而然地避免了纳米填料团聚的问题，同时其超高的比表面积又提供了连续的相界面网络作为锂离子传输通道。

对该复合电解质的电导机理深入研究后发现，除了前面提到的3D渗透网络的作用，陶瓷组分的高介电常数和缺陷诱发的离子跃迁都对离子电导的提升有贡献。前者能够促进电解质中锂盐的高效解离提供更多载流子，而后者则来源于活性填料LLZTO的独特性质。这种3D离子传导网络的构建思想与崔屹教授之前报道的有序离子传导通道的构造具有异曲同工之妙。

上面两个研究成果都与复合电解质相关，之所以选择复合电解质体系是因为单独的无机陶瓷电解质存在严重的固固界面不相容问题。在之前的研究中，人们发现陶瓷电解质中的过渡金属离子组分能够与金属锂发生氧化还原反应造成电解质的消耗，而且锂枝晶容易从压片电解质的晶界处优先突出生长。

Goodenough 先生及其团队通过对LLZTO陶瓷电解质进行高温碳处理（LLZTO-C）成功地解决了其界面兼容性不佳的难题^[4]。

相比未经处理的LLZTO，预处理过后的LLZTO-C电解质片层表面Li2CO3和Li-Al-O杂相被清除，避免了锂离子溢出效应造成的空气不稳定，实现了电解质体相与表面成分的均一。此外，LLZTO-C与金属锂界面由于表面杂相的消除能够实现均质的浸润，对于抑制锂枝晶的生长效果显著。

考虑到陶瓷电解质在多种电池体系中的潜在应用可能性，文中还探究了LLZTO-C与固态正极、液体电解质之间的界面相容性。事实上，对于固态电解质而言，均一稳定的界面组成和界面性质是实现长效可靠的电化学性能的基础。

当界面化学成分不均匀或者易变时，一方面，区域性的离子电导差异会像液态电解质中一样会诱导锂离子优先在势垒低的位置传输，造成锂负极对应区域的热点生长。重复电化学沉积/剥离过程中积累的内部应力也容易在机械强度低处优先释放，造成陶瓷电解质片层破裂或电池内部短路。另一方面，界面组分与性质的差异使得电解质与正极材料界面上接触阻抗各不相同，界面阻抗低处容量利用率高，造成电极内部充放电深度的差异。

除了有关聚合物电解质和无机陶瓷电解质的复合研究外，Goodenough 老先生还致力于实用性新型电解质的开发与研究。2018年6月，他的团队报道了一种空气稳定的新型钙钛矿型的无机电解质-Li0.38Sr0.44Ta0.7Hf0.3O2.95F0.05^[5]。

这种新型钙钛矿型无机电解质具备立方结构，锂离子处于相邻两个A位点共用的面上，能够提供高达4.8×10-4S/cm的离子电导率。在3≤pH≤14的介质中能够保持较高的化学稳定性。

值得注意的是，由于电解质组分中的Ta5+会与金属锂发生氧化还原反应使界面阻抗增大，因此与金属锂共用时需添加一层PEO聚合物缓冲层作为隔绝。以此装配的全固态Li/LiFePO4和Li/S电池在65℃下表现出较小的电化学极化和较高的容量利用率。

此外，该固态电解质还能够有效抑制多硫化物的穿梭效应。目前来看，经过多年的发展，现有的电解质体系相对固定但是却又都面临着种种挑战。当前有关新型电解质体系的报道相对较少，在一定程度上阻碍了这个领域的拓展与突破。像几十年前的LiCoO2和LiFePO4材料一样，Goodenough老先生重操旧业，利用物质构效关系、凭借敏锐的科研嗅觉为固态电解质体系的开拓而孜孜不倦。

众所周知，在涉足固态电解质之前，Goodenough老先生一直致力于有关二次电池电极材料的研究，如普鲁士蓝类化合物、TiNb2O7等。Na+等载流子在液态电解液体系中发生溶剂化效应可能会造成溶剂分子共嵌入或由于脱溶剂使得扩散动力学缓慢。此外，材料主体晶格中的过渡金属离子也会溶出在电解液中造成晶格塌陷。而在固态电解质体系中，这些问题都不复存在。

因此，结合电极材料和固态电解质的研究成果，Goodenough 在2018年开发出了两类安全性高、能量密度高、循环寿命长的全固态电池。

早在2013年，Goodenough老先生就研究了Na2MnFe(CN)6框架材料在有机电解液中的储钠行为。由于在材料制备过程中不可避免地引入H2O和晶格缺陷，使得充放电过程中由H2O带来的副产物HF等侵蚀材料主体晶格。被分解的正极材料中Mn2+极易溶于电解液，从而导致活性物质利用率下降。

在此基础上，Goodenough团队选择了钠离子固态导体NASICON作为固态电解质组装了高比能全固态Na/NASICON/Na2MnFe(CN)6钠电池^[6]。固态电解质的应用从根本上抑制了晶格水与液态电解液在高电位下的副反应，过渡金属离子也不再与电解液溶剂配位溶解。相比液态电池体系，固态电池的钠负极界面上由于副反应减少而保持着良好的离子传输，相应的电池库伦效率和循环稳定性都有明显的改善。

另一组固态全电池体系是p-聚苯胺/PMMA基凝胶聚合物电解质/K固体电池^[7]。对于钾离子电池而言，由于其载流子（K+）半径较大而缺乏合适的嵌入主体；而p-型有机材料如聚苯胺等不受限于阳离子的脱嵌而只与阴离子的嵌入有关。在该固态电池体系中，电池的充放电机理与液态电解质相比并未发生改变。由于凝胶聚合物电解质的存在，钾金属枝晶的生长被抑制，界面稳定性得到提高，这是固态全电池良好电化学性能基础。

这两个研究成果赋予我们一些启示：在传统液态电解液中难以实现的电化学性能甚至机理有可能凭借固态电解质独特的凝聚态性质得以实现。这种另辟蹊径的独特思维方式在下面的研究成果中也有体现。

在对电解质进行优化的同时，Goodenough另辟蹊径地利用液态合金负极有效解决了电极-电解质界面的不相容问题和枝晶生长问题。金属钠与金属钾室温下在较宽的比例范围内能够形成液态合金。以此液态金属作为二次电池负极，可以利用液体的流动性质和自愈性质实现无枝晶的负极界面。

今年早些时候，Goodenough老先生研究了液态合金负极对于不同电极材料的依赖性^[8]。当正极材料只能允许Na+嵌入脱出时（如Na2/3Ni1/3Mn2/3O2和Na3V2(PO4)3等），合金负极起到的是纯金属钠负极的作用，负极中K+的沉积剥离行为被抑制；而当正极材料主体允许K+脱嵌时（如普鲁士蓝类化合物），合金负极就起到金属钾负极的作用，其中的Na+变为电化学惰性组分。

值得注意的是，在该项研究中所采用的液态合金负极是经过高温渗透被固定在碳纸中的，整个封装制备过程既不经济又相对危险。

最近，为了更加安全经济地使用这种活泼液态金属负极，Goodenough 老先生又开发了一种室温Na/K合金负极膜---将合金液体渗透进多孔金属集流体薄膜^[9]。这种创造性的设计减小了液态合金负极表面强劲的表面张力，提高了与液态电解质之间的浸润性，减小了电极/电解质界面阻抗。此外，他们还探究了液态合金与不同电解液的相容性。碳酸酯电解液与合金负极不互溶，界面稳定能够抑制枝晶生长又不会造成电池内短路；而醚类电解液会微量溶解合金负极，不适合全电池的装配。

回顾Goodenough 先生近年来的科研工作，我们发现其研究工作的主线依然是围绕着安全高比能的全固态电池展开的。老先生凭借敏锐的科研嗅觉和丰富的人生阅历准确地捕捉到了储能领域的热点需求，即使已经97岁的高龄依然“笔耕不辍”。在固态电解质领域，他对离子电导率和界面问题的改善都做出了自己的贡献。

参考文献

[1] Goodenough J B.How we made the Li-ion rechargeable battery[J]. Nature Electronics,2018,1(3):204.

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[4] Li Y, Chen X,Dolocan A, et al. Garnet Electrolyte with an Ultralow Interfacial Resistancefor Li-Metal Batteries[J]. Journal of the American Chemical Society,2018,140(20):6448-6455.

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[6] Gao H, Xin S,Xue L, et al. Stabilizing a High-Energy-Density Rechargeable Sodium Batterywith a Solid Electrolyte[J]. Chem, 2018,4(4):833-844.

[7] Gao H, Xue L,Xin S, et al. A High-Energy-Density Potassium Battery with a Polymer-GelElectrolyte and a Polyaniline Cathode[J]. Angewandte Chemie InternationalEdition, 2018,57(19):5449-5453.

[8] Xue L, Gao H,Li Y, et al. Cathode Dependence of Liquid-Alloy Na–K Anodes[J]. Journal of the American ChemicalSociety, 2018,140(9):3292-3298.

[9] Xue L, Zhou W,Xin S, et al. Room-Temperature Liquid Na-K Anode Membranes[J]. AngewandteChemie International Edition, 2018.