【技术前沿】连铸“三大件”抗氧化的研究和防护
连铸“三大件”抗氧化性能是功能耐火材料在钢厂使用和研究的重点，它影响到耐火材料使用寿命和钢坯质量的优劣。本文阐述了连铸“三大件”的氧化行为，简单介绍了连铸“三大件”的各种氧化防护措施，确定了连铸“三大件”的釉料配方。
前言
整体塞棒、长水口、浸入式水口等功能耐火材料统称连铸“三大件”，其材质主要有铝碳质、铝锆碳质、镁碳质、镁铝尖晶石碳质，属于炭素耐火材料，它具有高导热性、高热稳定性、高温条件下较低的线膨胀系数，广泛用于钢铁冶金行业。但是在高温条件下连铸“三大件”易氧化，一旦碳氧化后生成CO、CO2气体从炭材料表面脱出，使得产品表面变得疏松，其高温性能大大降低。因此，着重研究连铸“三大件”的高温抗氧化釉料，从而提高其高温使用性能以及产品的使用寿命。
1连铸“三大件”的氧化过程
炭材料内部的晶格缺陷，或材料在制备过程中产生的内应力，以及原材料的纯度低，有杂质微粒（Na、K、Mg、S等）的存在，使得炭材料中存在一些活性点部位，容易吸附空气中的氧气，在温度高于370℃时开始发生氧化反应。随着温度升高，450-650℃反应速度增大，石墨被氧化的速度加快；大于650℃，炭材料表面的石墨被完全反应掉，表面变得疏松、强度变低，经高温钢水冲刷，表层会被冲刷掉，从而降低了连铸“三大件”的使用寿命。连铸“三大件”在烧成过程中密封不好，吸入空气易氧化；钢厂高温烘烤（900-1 100℃）以及浇钢过程中钢水温度高（1500℃以上），石墨与空气中的氧气反应被氧化掉。
2连铸“三大件”的防护措施
使用高纯耐火原料，在配方体系中加入合适的添加剂（金属硅粉、碳化硅粉、碳化硼粉等），从而提高连铸“三大件”的抗氧化性。连铸“三大件”烧成时的防护大致有：
（1）埋炭烧成，在不锈钢罐内先铺一层筛选过的焦炭，再将半成品装入罐中，然后铺一层焦炭，盖好盖子，做好砂封，按升温曲线烧成。
（2）不埋炭烧成时加强密封，微正压烧成，利用碳和空气中的氧反应生成CO和CO2气体，钢罐内处于缺氧气氛。烧成到一定温度时，及时关闭排气孔，防止吸入空气被氧化。
（3）施釉裸烧法，半成品先加工，表面涂防氧化釉料，干燥后装窑，按升温曲线烧成，升到一定温度时釉料釉化，形成釉膜覆盖层，在砖体表层隔绝空气，阻止石墨氧化。埋炭烧成工艺能耗高、工作量大、环境差、粉尘多，不利于环保节能，现在连铸“三大件”一般不采用埋炭烧成，根据生产规模、生产条件，大多采用后面两种生产工艺。
连铸“三大件”采用施釉防止氧化大致有四种：浸釉法、刷釉法、淋釉法、喷釉法。按配方配制釉料，加入适量的水，在球磨机中球磨12h以上，球磨成胶体状，过筛后施釉。浸釉法是将连铸“三大件”浸入釉料溶液中，砖坯表层形成一层釉膜覆盖层，釉层厚度依浸液时间和釉料浓度决定。取出砖坯后，由于下部积釉偏厚，要求修釉。
这种方法效率快、釉料厚度均匀，适合小的直孔浸入式水口浸釉；大的砖坯（长水口、塞棒）采用淋釉法，先将砖坯放在支撑架上，装釉料的容器放在高处，通过软管流淌釉料溶液，砖坯表面淋涂的釉层厚薄均匀、效率快，溢出的釉料流入池子里，通过泵抽到上面容器中回用，避免浪费；刷釉法是将釉料溶液用刷子涂抹在砖坯表层，缺点是釉料厚度和均匀度难控制，适合于小批量、小规模生产；喷釉法是通过喷枪将釉料溶液喷涂在砖坯外表面，内腔用滚筒涂釉，釉料附着性好、致密度高。上述防护措施根据生产厂家的生产规模、生产条件采用适合自己的生产工艺进行操作。
3抗氧化釉料的研制
B2O3釉料的抗氧化性机理是利用B2O3在600-1000℃内的粘度形成易流动的玻璃保护膜，阻挡氧的侵入。但是B2O3在1000℃以上，特别是有水蒸气存在时，容易生成硼酸而大量挥发，这一特点限制了B2O3涂层在更高温度下使用。为此研制开发了一种新型釉料，以B2O3为基料，加入特殊的氧化物（Na2O、K2O、Al2O3、B4C等），该釉料是一种耐高温、长寿命、抗氧化复合梯度釉料。
研制开发的釉料在多个钢厂使用下来抗氧化效果很好，连铸“三大件”的使用寿命大大提高了。
（1）原料
主要原料采用：电熔石英、钾长石、焦宝石、1#苏州土、硼玻璃粉等，其化学成分如表1所示。
（2）原料配比
通过大量试验，并且在多个钢厂使用下来，采用Ⅶ号釉料配方，连铸“三大件”的抗氧化效果很好，产品的寿命得到提高，釉料试验配方如表2所示。
表1原料的化学成分（%）
注：电熔石英、钾长石、焦宝石、1#苏州土、硼玻璃粉等粒度用240目
目前，好多生产厂家使用的进口釉料价格在4万元/t以上，价格昂贵、生产成本高，采用我们自己研制的Ⅶ号釉料，成本约2600元/t，完全能替代进口釉料，节约成本。
（3）制备工艺
釉料制备工艺流程：原料称重→配料→装入球磨罐加入适量的水→球磨12h→过筛→施釉→干燥（采用裸烧工艺方案，施釉后按裸烧的升温曲线烧成），釉料制备过程中按配方配料，以料：球石：水=1:2:0.7的比例装入球磨罐中，在球磨机中球磨12h，釉料的细度用240目筛筛分，施釉厚度0.3-0.5 mm。
4结论
(1）掌握连铸“三大件”的氧化过程，采用适当的抗氧化防护措施，避免产品在烧成过程中和钢厂烘烤及浇钢过程中氧化，提高产品的使用寿命。
(2）研制开发的高温抗氧化釉料不仅能提高连铸“三大件”的抗氧化性能，还可以节约生产成本。
表2釉料配方（%）