大连理工大学靳立军教授：在线热解-质谱联用技术在煤转化中的应用
对热解机理的认识是实现过程调控和产物控制的关键，但由于煤结构的复杂性以及对煤的结构特征、自由基反应机理等认识不清，期望通过对热解产物在线分析等方法来推测热解反应机理。但由于单一技术的局限性，目前多种联用技术如TG-FTIR、TG-MS、TG-FTIR-MS、Py-GC-MS等被开发，并应用于煤的热解机理研究。
大连理工大学靳立军教授重点综述在线热解与质谱联用技术在煤转化过程中的应用，以期为煤热解机理研究提供参考。
摘要
热解产物分析，尤其是热解初级产物的原位检测与分析是认识煤热解反应机理的重要途径。综述了热重分析与质谱联用(TG-MS)、热裂解仪与气相色谱-质谱联用(Py-GC-MS)和原位热解-真空紫外单光子/电子轰击双电离与飞行时间质谱(in-situ Py-PI/EI-TOF-MS)3种在线热解-质谱联用技术在煤热解及催化热解方面的应用，并分析其优缺点。TG-MS可获得煤转化率与热解气相挥发物(尤其是轻质组分)随热解温度的逸出特性，Py-GC-MS能够实现快速升温速率下热解挥发物的定性与定量分析，而in-situ Py-PI/EI-TOF-MS具有原位分析性好、灵敏度高、弱电离和易清洗等优点，可实现对类煤模型化合物、原煤及其萃取组分、生物质、废塑料等单独热解或共热解过程初级产物的原位检测以及二次演化行为的认识，也适用于热解挥发物的催化反应研究，是一种具有前途的、从分子水平上认识煤炭等含碳有机物热转化反应机理的有效手段。
1 TG-MS的应用
热重分析法具有操作简便、准确度和灵敏度高等优点，与质谱联用时(TG-MS)，在获取样品热失重信息的同时，能在线监测裂解过程气相挥发组分的逸出行为，分析组成随热解温度的变化趋势。TG-MS研究煤热解历程便捷，是目前常采用的联用技术，通过对热解产物随温度变化的逸出行为分析，从而推断煤中化学键在受热过程中的断裂规律，进而推测其热解机理。
图1 TG-MS装置示意
采用TG-MS联用可通过热解过程中的质量变化、最大失重峰温以及产物的逸出曲线来认识煤的热解反应过程和推测反应机理。尽管TG-FTIR-MS联用技术为煤热解挥发性产物的定量分析提供了可能，但对于其他大分子物质的准确定量分析仍存在局限性。
利用TG-MS联用技术，可获得煤在热解或催化热解过程中的质量变化以及气体产物的逸出行为，为认识煤中化学键的断裂及热解机理提供指导，但由于热重分析仪和质谱仪由长达数十厘米的管线连接，且热解挥发物间的相互反应以及部分大分子热解挥发物在进入质谱前已冷凝，很难实现对热解挥发物的全部检测和准确定量。此外，传统质谱采用电子轰击(EI,70 eV)进行物质电离，导致大量离子碎片产生，因此，很难实现真正意义上的热解产物的原位检测；热重升温速率通常在100 ℃/min以下，难以获得快速升温速率下煤的热解行为。
2 热裂解-气相色谱-质谱的应用
为了解决热解过程热解气相挥发物的定性与定量分析问题，将在线热解与气相色谱和质谱联用(Py-GC-MS)，对热解过程中产生的挥发物(焦油和气体)进行分析，主要包括热裂解仪、气相色谱和质谱。与TG-MS相比，热裂解仪具有样品装载量少、加热速度快(10 000 ℃/s)等优点，因此可实现对煤的快速热解行为研究。
图2 Py-GC-MS联用示意
采用Py-GC-MS技术，可获得不同煤阶原煤在不同热解条件(如热解温度、升温速率、停留时间)、不同处理方式下热解产物种类和含量变化规律，在此基础上探讨其作用机理和热解机制。
利用在线Py-GC-MS可实现对煤热解、催化热解(尤其是快速热解条件下)或热解挥发分催化提质过程中产物的定性定量分析，并通过产物的组成变化等阐述煤热解或催化热解机理，为煤热解过程产物的定向调控提供有力工具。但由于热裂解仪与气相色谱和质谱仪之间较长的结构连接以及EI电离源选择等，存在难以获得真正的原位热解产物组成和含量变化等信息，不利于从分子水平上阐述煤的热解和催化热解机理。
3 原位热解-真空紫外单光子/电子轰击双电离与飞行时间质谱联用的应用
通常认为煤热解遵循自由基反应机理，因此，为了揭示煤热解反应机理，需要从分子水平上进行热解过程初级产物的分析，甚至自由基机理的原位检测等。初级产物是指热解过程未发生二次反应的产物，原位检测是将热解产生的初级产物在不发生二次演变情况下进行无碎片化直接测定。但目前现有的热解-质谱联用技术等很难获得相关信息。为解决该问题，大连理工大学胡浩权教授课题组与中科院大连化学物理研究所合作，建立了原位热解-双电离与飞行时间质谱系统(in-situ Py-PI/EI-TOF-MS)，并开展了热解相关的研究工作。
为了获得模型化合物热解过程中的自由基和初级产物，李刚等搭建了原位热解-真空紫外单光子电离(PI)与分子束质谱系统(Py-VUVSPI-MBMS)，并研究了不同种类模型化合物的热解机理，该系统主要包括高温低压热解炉、分子束取样单元和单光子电离飞行时间质谱3个部分。
图3 真空紫外单光子电离分子束质谱示意
利用Py-VUVSPI-MBMS可实现类煤模型化合物热解过程自由基和产物的原位检测，获得热解产物随热解温度变化规律，在此基础上推断反应机理。同时，利用该设备分析了不同模型化合物(苯甲醚、苯乙醚、苯基苄基醚、对甲基苯甲醚)的热解特性，揭示了不同取代基对苯醚类化合物热解特性的影响，认为苯甲醚受热过程中首先发生PhO—C键断裂，生成苯氧基，并通过消除CO和脱氢扩环等生成苯；而甲基取代基位置不同，反应路径不同。对于含不同桥键结构的化合物，热解过程首先发生C—O、C—S和C—N 键的断裂，随着热解温度升高，碎片产物开始热解或与其他碎片产物反应。
由于采用了紫外光电离技术，可实现对物质的弱电离。苯甲醚在EI检测过程中被电离成多个碎片峰，而VUVSPI-MBMS检测得到单一的苯甲醚信号峰，从而验证了Py-VUVSPI-MBMS技术采用真空紫外软电离方式的优越性。
图4 苯甲醚不同热解温度下热解产物的光电离质谱、热解产物相对浓度和热解机理
该设备用于煤的热解研究时发现，对于需要较高电离能量的小分子气体(如H2、CO、H2O、CO2、CH4)，采用的PI(10.6 eV)电离能较低，不易被电离，且热解区与电离区距离较远，质谱灵敏度无法达到试验要求。为了解决该问题，在前期工作的基础上，对耦合系统进行重新设计，建立了原位热解-真空紫外单光子(PI)/电子轰击(EI)双电离与飞行时间质谱系统(in-situ Py-PI/EI-TOF-MS)，改变取样的分子束系统，热解产生的全部挥发性物质在负压驱动下直接进入电离区。该装置包括热解区、电离区和检测区3部分，主要特征包括：① 可实现对热解初级产物，甚至活性自由基的原位检测，可通过以下措施实现：一是热解区与电离区仅有20 mm，显著低于传统TG-MS、Py-GC-MS联用时长达数十厘米的连接距离；二是整个系统(包括热解区、离子源与分析腔内)较低的负压(～10-5 Pa)使热解初级产物具有较长的分子自由程，在压力驱动下可快速进入电离区和分析区，从而降低发生相互碰撞的几率，实现对热解初级产物的原位检测。② 配备了双电离系统，其中真空紫外单光子(PI)电离能为10.6 eV，略高于有机物电离所需要的阈值，可实现对热解液体产物的弱电离，避免大量自由基碎片的产生；而电子轰击(EI)主要用于氢气、甲烷等小分子物质的电离与检测。③ 配备了高分辨飞行时间质谱(TOF-MS)，分辨率可达2 000。④ 可自由拆卸、易清洗。
图5 原位热解-真空紫外单光子/电子轰击双电离
Py-PI/EI-TOF-MS用于煤、生物质等热解、催化热解或热解挥发物的催化改质，均可实现对热解过程中初级产物，甚至是活性自由基的原位检测，是实现从分子水平阐述煤等热解过程反应机理的重要技术手段，具有很好的应用前景。
4 结论与展望
在线热解与质谱联用技术是认识煤热解和催化热解过程、产物调控和反应机理的重要手段。通过热重与质谱联用(TG-MS)可实时获得煤转化率随热解温度的变化规律以及热解气相挥发物(尤其是轻质组分)的逸出特性，但难以实现热解气相产物的定量分析、煤的快速热解行为研究和热解产物的原位检测。热裂解仪与气相色谱和质谱联用技术(Py-GC-MS)能实现快速升温速率下热解挥发物的定性与定量分析，为煤热解过程产物调控和反应机理分析提供技术手段，但仍存在热裂解仪与色谱质谱间较长的管线连接和较强的电子轰击电离(EI)产生大量碎片离子等问题，难以获得煤热解、催化热解以及热解挥发物催化改质过程中初级产物的原位检测与分析。新型的原位热解-真空紫外单光电子/电子轰击双电离与飞行时间质谱(in-situ Py-PI/EI-TOF-MS)，由于具有较强的原位性、弱电离性、高灵敏性以及易清洗等优点，可实现类煤模型化合物、高分子聚合物、煤的显微组分、原煤及其萃取物、生物质、废塑料等含碳有机物的单独热解、共热解和催化热解，获得在热解过程中初级产物，甚至自由基的原位检测。还可通过对热解区的调控来认识热解或共热解过程中初级产物的二次演化行为，实现从分子水平上认识煤热解或催化热解过程中的化学键的断裂规律和反应机理，是一种具有前途的、从分子水平上认识煤炭等含碳有机物热转化反应机理的有效手段。
煤的热解受多因素影响，如热解温度、停留时间、升温速率等，现有利用Py-PI/EI-TOF-MS开展的研究主要集中在较低升温速率(10 ℃/min)下的热解过程研究，未来应加强快速升温速率下煤的初级产物的形成与演化规律研究，为煤热解反应器的设计、操作参数选择和产物调控等提供指导，同时将该方法拓展到其他含碳有机物(如废轮胎、城市垃圾等)的热解过程研究。
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徐吉，朱家龙，胡浩权，等.在线热解-质谱联用技术在煤转化中的应用[J].洁净煤技术，2021,27(4):1-10.
XU Ji,ZHU Jialong,HU Haoquan,et al.Application of on-line pyrolysis coupled with mass spectrometry techniques in coal conversion[J].Clean Coal Technology，2021,27(4):1-10.