【人物与科研】湖南师范大学宋建新教授课题组：苯/吡啶替八元扩环卟啉的合成及其对Pd(II)配位模式的调控
导语
宋建新研究员课题组简介
宋建新课题组致力于卟啉及其类似物的合成及性能研究。近年来围绕卟啉化学在Nat. commun., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., ACS Central Sci.高水平学术期刊发表了系列论文。（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 11088; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 648; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 12322; J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 16533; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 8124;J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 18836; ACS Central Sci. DOI: 10.1021/acscentsci.0c01300; Nat. Commun., 2020, 11, 6206）
宋建新研究员简介
宋建新，湖南师范大学教授，博士生导师，化学化工学院副院长。分别于1996年及1999年本科及硕士毕业于湖南师范大学化学化工学院，1999年进入湖南大学攻读博士学位，2002年赴美国佛罗里达大学进行访问研究。2006年获得国家留学基金委资助，赴日本京都大学进行博士后研究，2011年回到湖南师范大学执教。2019年获湖南省“芙蓉学者奖励计划”特聘教授。
其兴趣主要集中在新颖卟啉类功能分子的设计、合成与性能研究。这些功能分子结构新颖、很多在近红外区域具有一定的吸收，因而具有应用于光动力治疗的潜力。获国家自然科学基金、教育部留学回国人员科研启动基金、湖南省教育厅重点项目、湖南省高校创新平台项目、湖南省普通高校学科带头人培育项目、湖南省“芙蓉学者奖励计划”特聘教授人才项目以及湖南师范大学人才引进项目等经费的资助。
前沿科研成果
苯/吡啶替八元扩环卟啉的合成及其对Pd(II)配位模式的调控
该课题组以三吡咯烷-a, a'-二(频哪醇硼酸酯)9及间二溴苯/2,6-二溴吡啶为原料，利用Suzuki偶联的方法合成了苯替八卟啉(1.1.0.0.1.1.0.0)/2,6-吡啶替八卟啉(1.1.0.0.1.1.0.0)（即化合物12/13）。核磁氢谱表明，12及13均不具备全局芳香性；其单晶结构显示，12及13中均具备两个空腔，因此具有与多个金属离子作用的潜质。
图1：化合物10-17的合成路线
（来源：Nature Communication）
12与13均可以与醋酸钯反应，分别得到两个Pd插入其中的产物14及15。然而在13与醋酸钯的反应中，除了可以得到15外，还可以得到单侧插Pd的产物16和螺环化合物17。这些插Pd产物的结构均得到了单晶衍射实验的确认。
图2：a), b), c), d)分别为化合物14, 15, 16, 17的晶体结构俯视图
（来源：Nature Communication）
作者认为，螺环化合物17的生成经历了13的构象转化、金属Pd的插入及之后的亲核进攻三个步骤。
图3：推测的螺环Pd物种17的生成机理
（来源：Nature Communication）
在中性或碱性溶液中，15与16不能够相互转化，但15与16在少量三氟醋酸的作用下就能够相互转化，二者的平衡浓度受到三氟醋酸浓度的影响。在1.0或2.0当量三氟醋酸的存在下，平衡会移动至只有16生成。据此作者推断15与16稳定性（相对能量）相差不大，但与三氟醋酸作用后，质子化的16比质子化的15稳定。该猜测得到了计算化学的支持。
综上，苯/吡啶替八卟啉可以通过三吡咯烷硼化物及相应的卤代物经Suzuki偶联及之后的氧化反应得到。这些八卟啉化合物呈现出类似哑铃的形状。吡啶单元的加入使得吡啶替八卟啉可以以多种模式与PdII形成配合物。这些PdII配合物15与16在酸性环境下可以相互转化，转化速率及平衡浓度取决于酸的浓度。研究表明吡啶杂环的引入，丰富了八元扩环卟啉类金属配位结构的多样性与可调控性，为新型分子开关的设计提供了新的思路。
这一成果近期发表在Nat. Commun., 2020, 11, 6206上，该工作实验部分主要由硕士研究生刘乐完成，硕士研究生胡智文对该工作进行了前期的探索。硕士研究生张芬妮、博士研究生柳阳也参与了部分工作。