环境工程|生物炭吸附水中磷酸盐：作用机制、影响因素、应用
刘凌言1 陈双荣2 宋雪燕2 王胜楠1 余俊霞1 陆轶峰2*
（1.云南大学 国际河流与生态安全研究院；2.云南大学 生态学与环境学院）
研究背景
一方面，磷作为淡水中主要限制营养元素进入水体后会影响原有营养物质的平衡，是水体富营养化的关键制约因素。另一方面，磷也是一种不可再生资源，而全球磷矿资源储量日趋紧张，因此开发可有效去除富营养化水体及含磷废水中的磷素并加以回收利用技术，对解决水体富营养化和磷循环具有重要意义。吸附法因其具有广泛适用性，处理过程简单，效果稳定，无二次污染等优点被认为是处理含磷废水的常用方法。在众多吸附剂中由于生物炭来源广泛、造价低廉，且相较于其他传统吸附材料具有可再生的优点，同时也有利于废弃物的资源化利用，因此备受研究者们的关注。
目前，国内外已有研究者在生物炭对土壤中磷酸盐的吸附转化、不同吸附剂去除水中磷酸盐、改性生物炭在环境中应用等方面进行了总结。但关于生物炭专性吸附水中磷酸盐的研究综述还较少，Yin等总结了生物炭理化性质及环境因素对其吸附水中无机氮磷的影响，Wu等则着重从磷酸盐的性质出发，阐述了吸附剂选择性吸附磷酸盐的机理。而生物炭吸附磷酸盐机制对生物炭吸附剂的开发至关重要，基于此，本文综述了生物炭去除并回收水中磷酸盐的研究进展，并系统总结了生物炭吸附磷酸盐的机理和影响因素，介绍了当前应用研究进展，以期为生物炭的推广应用提供参考。
摘 要
生物炭作为一种环境友好型吸附材料，可有效去除并回收水体中的磷，由此也成为当前的研究热点之一。综述了目前国内外生物炭吸附磷酸盐及磷素回收研究现状，主要总结了控制生物炭吸附磷酸盐的4种主要机制，阐述了影响生物炭吸附除磷过程中的主要影响因素，介绍了目前应用研究的方向并提出生物炭在实际应用中所面临的问题并对未来研究方向进行了展望，以期为未来研究及推广应用提供理论支撑。
01
生物炭吸附磷酸盐及其回收
表1 不同种类生物炭吸附除磷研究
除对磷酸盐的吸附能力外，生物炭的脱附性能也是一项重要指标。脱附过程通常运用化学浸出方法，这一过程是使吸附形成的P-金属不溶性盐在酸性和碱性条件下溶解，如NaOH可提取大部分Fe-P、Al-P，HCl可提取大部分Ca-P、Mg-P。这一过程中，研究者们主要是关注所制备生物炭的可再生能力和磷回收性能。例如，Yang等对FeCl3改性活性污泥生物炭进行5次循环吸附-脱附实验发现，除磷效率保持在60%以上，解吸率高达96.7%；宋小宝等所制备的载镧磁性水热生物炭经过5次循环吸附-脱附实验，磷酸盐去除率均高于94%，脱附率为 65%左右。除对生物炭循环再生利用，直接还田也是磷回收后的重要利用途径，还田后所释放磷素可促进作物生长。由此可知，生物炭作为环境友好型吸附材料，有着较好的循环吸附再生性能且在磷回收后可作为缓释肥直接还田，具有广阔的应用前景。
02
生物炭吸附磷酸盐作用机制
受生物炭原料和制备改性条件的影响，主导生物炭吸附磷酸盐的作用机制也不尽相同，且往往受多种机制的共同作用。具体可归结为静电吸附、离子交换、表面沉淀和络合作用(配体交换)4种主要机制(图1)。
图1 生物炭吸附磷酸盐作用机制
1.静电吸附
静电吸附主要是利用异性电荷相互吸引的静电感应现象，将污染物吸附于生物炭上。在反应初期，磷酸盐的快速去除便得益于此过程，使磷酸盐快速从液相转移到液-固表面再进行一系列复杂的化学吸附过程。对于生物炭，这一过程则是主要取决于溶液环境的pH值。当溶液pH<pHPZC(生物炭零电荷点)时，生物炭表面带正电，可与阴离子发生静电吸附作用。此外，对于含金属的吸附剂在低pH值下很容易质子化(M-OH+H+= M-OH2+)，使吸附剂带正电荷，而由于金属氢氧化物(M-OH-H+= M-O-)的去质子作用，吸附剂通常在较高pH下带负电荷。在Michlekov-Richveisov等的研究中，改性前后的生物炭对磷酸盐的吸附性能高度依赖于初始pH值，吸附能力在pH为3～5时增加，在6～8时降低，由此也证明了静电相互作用是磷酸盐去除过程中的重要机理。易蔓等则进一步阐明了镁盐改性生物炭的表面静电吸附作用，生物炭中含有的羟基化MgO可以与H2PO4-、HPO42-产生静电吸引。
2.离子交换
离子交换主要发生在LDHs改性的生物炭中，这与LDHs的层状结构有关。如图2所示，某些+3价金属离子M3+可以以一定比例同晶取代+2价金属离子M2+，导致层板间电荷不平衡，产生净正电荷，因此阴离子An-进入层间以平衡电荷，正是这部分层间阴离子可以与磷酸盐发生离子交换。此外，还可通过改变M2+和M3+的比例进一步改变层间距的高度，随着M2+/M3+的扩大，层间高度和阴离子不断增加吸附能力。Karthikeyan等利用傅里叶红外光谱观察到Zn-Al/LDHs改性生物炭的PO43-和NO3-离子峰的弯曲振动，吸附后磷酸盐和硝酸盐出现了新的峰，表明NO3-从Mg/Al-LDHs生物炭复合夹层中释放，由此推测离子交换是该生物炭复合材料吸附磷酸盐的重要机制。而在前改性(将LDHs负载于生物质原料上)研究中，经过焙烧后形成的LDOs(层状双氧化物)通过“记忆效应”(LDOs接触水后可部分恢复至有序层状结构的LDHs)重建其初始层状结构，该过程促进了磷酸盐(阴离子)快速进入层间，实现磷酸盐的快速去除。
图2 LDHs结构示意
3.表面沉淀
表面沉淀是生物炭吸附磷酸盐的重要机制，很多改性方法便是基于此机理，利用生物炭表面的金属及其氧化物与水溶液中的磷酸盐通过氢键(弱键)形成表面沉积或通过化学反应形成稳定无机沉淀。例如PO43-、HPO42-、H2PO4-可分别与Ca2+形成Ca5(PO4)3、Ca5(PO4)3(OH)、Ca5(PO4)3(OH)沉淀，同时HPO42-也可以与Ca2+在水分子参与下形成CaHPO4·2H2O沉淀；Fe3O4水解后与磷酸盐复合形成FePO4·2H2O沉淀。当pH为3.2～3.4时H2PO4-可与M3+生成M(H2PO4)3沉淀，当pH为4.1时则是在H2O的参与下形成M(OH)2 H2PO4复合沉淀。在NH4+共存的条件下，PO43-可与Mg2+产生鸟粪石沉淀(MgNH4 PO4·6H2O)，从而促进磷酸盐的去除。
4.络合作用(配体交换)
生物炭表面的—OH与PO43-中未质子化的氧原子之间的配体交换是吸附磷酸盐的一种潜在机制。Chen等研究发现，表面含氧官能团含量较高的生物炭不利于磷酸盐的释放，这可能是由于生物炭中存在一定数量的多价阳离子(如Ca、Mg、Fe和Al等)与磷酸盐和含氧官能团(如—COOH和—OH)作为桥键络合，并在热解过程中在生物炭表面形成复合矿物。Cai等通过对吸附前后磁改性水葫芦的XPS分析发现，表面—OH和形成Fe—O—P键的阴离子之间配体交换的表面络合作用是P吸附的原因。Zhong等通过傅里叶红外光谱证实了Fe改性椰壳生物炭可利用其非晶区中大量存在的—OH与P阴离子键合形成单齿和双齿内球络合物。Wu等对吸附磷酸盐前后的La(OH)3/Fe3O4改性生物炭进行了Zeta电位分析，发现吸附磷酸盐后pHPZC向较低pH值发生偏移，这种变化通常认为是发生了配体交换的内球络合现象。
03
生物炭吸附磷酸盐影响因素
生物炭吸附磷酸盐的条件研究主要包括吸附剂投加量、反应浓度、温度、时间、初始pH及共存离子的影响。受生物炭种类、处理方式和反应条件等诸多因素影响，最适投加量也有所差异，参考价值有限。由于生物炭吸附磷酸盐是吸热过程且绝大多数均符合Langmuir或Freundlich吸附类型，故在一定温度和浓度梯度下，随着温度或浓度的升高吸附量增大。而pH和共存离子则对磷酸盐吸附性能有着重要影响，其对不同生物炭影响也具有一定差异性，因此下面将对这2个环境因素重点展开叙述。
1.pH
溶液初始pH是吸附过程中的一个重要参数，显著影响生物炭吸附磷酸盐的能力。一方面，pH决定了溶液中磷酸盐的存在形态(图3)，在pH<2.1时主要以H3PO4的形式存在，当pH为2.1～7.2时主要以H2PO4-形式存在，7.2～12.3时则主要为HPO42-，pH>12.3时主要为PO43-，其中由于H2PO4-易通过氢键与吸附剂上的羟基牢固结合而被认为是吸附的有利形式。另一方面，pH也决定了材料表面所带电荷，即当溶液的pH<pHzpc时，吸附剂的表面发生质子化作用使得表面带正电，反之则带负电，而材料表面的带电性对吸附性能有着重要影响，表面带正电则有利于磷酸盐的去除，反之则不利于对阴离子吸附的进行。同时，随着pH值的升高，溶液中OH-含量也随之增加，可能会与磷酸盐形成竞争吸附导致吸附性能的下降。
图3 不同pH值下磷酸盐各形态占比
2.共存离子
郅蒙蒙等研究发现，的存在促进了生物炭对磷酸盐的吸附能力且n(N)/n(P)越大生物炭对磷吸附能力越强，Yin等的Al-Mg改性生物炭也得到了类似的结果，但未改性生物炭在NH4+共存的情况下吸附性能却有所下降。镧改性生物炭在共存阳离子中Ca2+可以促进对磷的吸附，而Mg2+或腐植酸存在时则是起到抑制作用，而CO32-和HCO3-对镧改性生物炭吸附磷酸盐影响最大，这可能是由于La(HCO3)3和LaPO4有着相似的Ksp值，同时La2(CO3)3的Ksp值较低，由此导致CO32-和HCO3-竞争生物炭上的吸附点位。在Karthikeyan等的研究中，SO42-和Cl-对磷酸盐的去除有着强烈的竞争作用使吸附效率降低，而HCO3-的存在则几乎无影响，但在Pinto等的研究中却发现溶液中HCO3-的存在促进了Mg改性胡萝卜残渣生物炭对磷酸盐的吸附。SO42-和F-对Mg/Al-LDHs改性生物炭有着显著的竞争吸附作用，但随着Mg/Al的增大竞争作用随之减小。
04
生物炭吸附磷酸盐应用
目前，关于生物炭处理含磷废水的实际应用还鲜有报道，但许多研究者对此做出一些有益的尝试，如由于静态吸附难以满足实际应用中处理大量废水的要求。为此，有研究者将生物炭装填于填料柱中或是将其作为人工湿地基质以探究生物炭在流动相中的吸附性能。但连续流过程中存在易堵塞及吸附剂损失严重的问题，故有研究者利用黏合剂搭配物理挤压或是通过藻酸盐、壳聚糖等物质将生物炭成型。Pinto等则是将醋酸纤维素和改性生物炭合成为一种新型混合膜，除其对磷酸盐的吸附能力外，还对该膜的厚度、密度以及对水的吸收能力和在水中的溶解度进行了评估，证明该膜具有作为高效吸附剂的潜力。也有研究者通过静态或动态吸附的形式处理实际含磷废水，如富营养化水体、污水处理厂进水、畜禽养殖废水、河道污水等。其中部分研究结果表明，受实际含磷废水中的共存离子及有机物的影响，生物炭吸附性能相较于理论吸附容量虽有不同程度下降，但仍能保持对磷酸盐大部分的吸附能力。而在石程好的研究中，镧改性稻壳生物炭对河道污水中磷酸盐的去除率可达到100%，且对水中其他形态的磷也有一定的去除能力。Cai等则用其制备铁改性水葫芦生物炭吸附滇池富营养化水体中的磷，在静态吸附实验中去除率为94%，在随后的填充柱动态吸附实验中去除率可达到96%，这一结果表明其改性生物炭对富营养化水体除磷具有较大的应用潜力。
05
结束语
生物炭作为环境友好型吸附材料，在水污染治理中具有巨大的应用潜力。目前，运用生物炭吸附磷酸盐及回收的研究已取得了一定进展，但其在未来的应用中还受到很多限制因素，主要表现为：
1)受制备原料来源和制备工艺条件的影响，生物炭理化性质差异较大，吸附机理也不尽相同，导致其吸附性能也是良莠不齐，限制了推广应用；
2)生物炭在实际应用中还存在易堵塞、难以回收的问题，而在生物炭成型方面的研究还相对较少且成型后也势必带来比表面积下降、吸附点位相应减少等问题，从而降低了生物炭对磷酸盐的吸附性能；
3)在实际应用过程中所面临废水种类、污染物成分也是极其复杂多样的，而共存物质对不同生物炭的干扰也存在较大差异性，这也使得其应用效果不稳定、难以推广。针对以上问题，未来有必要进一步明确共存物质对生物炭吸附磷酸盐性能影响的作用机理，开发具有高度选择性吸附的生物炭材料，同时加大对生物炭成型方面的研究。
来源：刘凌言,陈双荣,宋雪燕,王胜楠,余俊霞,陆轶峰.生物炭吸附水中磷酸盐的研究进展[J].环境工程.2020,38(11):91-97