自1931年鲍林在价键法基础上，提出原子杂化轨道理论以来，人们对该理论又有了许多新的看法与新认识。但这些认识中有相当大的一部分，直到现在也没有在化学教学，尤其是在化学教材中反映出来。对于化学教师来说，没有必要再复习该理论的一些基本观点。所以，在这里也只是罗列出一些，可以“补充”到不同层次教学中去的，有关原子轨道杂化理论的新看法与新内容。一、原子轨道杂化的内因在化学教学中，人们多从某些典型分子的实测构型，从这些化学“事实”来引入杂化轨道概念。也有从计算或实物演示的角度来说明，形成杂化轨道后可使体系处于能量更低的状态。其实，指出原子基态轨道在成键时的固有弱点，才算是给出了基态原子轨道需要杂化的根本原因。作为非金属元素的原子，在相互间通过共价σ键结合，来构成某个分子的骨架时。一般会用到的无非就是如下图一所示的，由薛定谔方程计算出来的，原子最外电子层的ns、np或nd轨道。可以把这些轨道称为“基态原子轨道”。
由于ns轨道的空间分布为球形（原子核位于球心），而σ键是关于键轴对称的。所以ns轨道无论与什么轨道去成键，都只能用到其极小的一部分（如下的左、中图阴影部分所示）。而无法满足电子云的“最大重叠条件”。
对于同一原子中的三个np轨道（px、py、pz）而言，不但与其他原子的轨道重叠程度有限（如上右图），还要相互间垂直（互成90°）。这就使得这些轨道上的电子（无论是成键电子、还是孤对电子）间，都有相当大的斥力。所以，这种成键情况对于该分子来说，也是非常不稳定的。至于nd轨道，无论与其他原子的哪个轨道，以“头对头”的方式成键时，不但电子云的重叠部分会很小，且轨道间的夹角都更小（约为90°），相互间有更大的斥力。所以，这样的共价键也都是不稳定的。由此可以得出一个重要的观点。除了H、He这两个“轻原子”之外，其余“重原子”都不能直接用“基态原子轨道”去直接成键。为形成稳定的共价键，重原子都需要有，电子云在键轴方向上分布的更集中、电子云相互间的夹角能更大（斥力会更小）的新的原子轨道。量子力学证明，原子在相互间形成共价键时，其原子轨道确实是会重新“组合”、并用这种经过组合后的“新轨道”来成键。这种由基态原子轨道，经重新组合而得到的新轨道，就是“原子杂化轨道”。二、杂化轨道的分类对于主族元素的原子来说，在形成共价分子（或离子）时，其轨道杂化的方式，也就是杂化类型，是相当有限的。并且，这些杂化类型，与价层电子对互斥理论计算出的“价层电子对数”，如下表那样，相互间能一一对应。价层电子对数234567杂化类型spsp2sp3sp3dsp3d2sp3d3杂化轨道数目234567空间构型直线三角四面体三角双锥八面体五角双锥可以说，价层电子对互斥理论的最主要用途，就是能判断出分子中某原子的杂化类型。在二十年多前才被确定下来的这个关系，是原子轨道杂化理论的一大进展[1]。在有的专著中，给出的原子杂化类型总共有8种。比上述的6种，多了一个直线型的pd杂化，及一个四方锥型的sp3d杂化（与三角双锥的sp3d相比较，其参与杂化的d轨道有所不同）[2]。应该承认，这两种杂化类型，肯定都有量子力学计算结果的支撑。但是，对于pd杂化所列举的XeF2，即便把它看作是一般的sp3d杂化，它也会有“三角双锥”电子云构型。由于3个孤电子对间的斥力，它的两个F配原子也必然要位于该三角双锥的两个相对顶点上，分子仍为直线型。也就是，pd杂化与普通三角双锥的sp3d杂化间，除了孤电子对的角度分布有差别外，对分子空间构型的判断与结果，不会产生任何影响。而所谓的pd杂化，不但把杂化类型种类給复杂化了，还留下了一个难题。那就是，其未参与杂化的1个s轨道也将被孤对电子占据着，难道它与其它电子对间不会有更大的斥力，从而使分子的稳定性大大降低吗？另一个特殊的杂化类型是，四方锥型sp3d杂化。且仅以Sb(C6H5)5为其代表。这是一个极为少见、且物质类别所属有些“含糊”的分子。如，它是共价化合物、还是属于配合物？该分子中是否有苯环这种复杂基团间的作用力，导致了“特殊”杂化类型的产生？最好不要用基本属于价键理论范畴，相对还这么简单的杂化理论，来讨论那些结构过于模糊的化学物质。在化学教学中，讨论分子空间结构问题，限于上表中的6种杂化类型，一般应该也就够了。尽管对于第三周期（如Si）及以后各周期的主族元素，其d轨道一定要以某种方式及成分来参与成键。但是，仅用上述6种杂化轨道类型，来讨论共价分子的空间结构，一般还是比较成功的。对于属于价键理论范畴的原子杂化轨道理论，不应该再提出超出价键理论范畴的要求。三、杂化轨道的用途原子杂化轨道在分子构成时的作用只有两个。一个是形成σ键，再一个是被孤电子对占据。当某原子的杂化轨道类型，用杂化轨道数来表示时。可以有如下的数学关系：某原子的杂化轨道数= 该原子的σ键数 +该原子的孤电子对数……（1）分子中某原子所属的σ键个数，是很容易被确定出来。因为，决定分子骨架的化学键就是σ键。这就使得，单键肯定就是一个σ键，在每个多重键中则必须要有、也只有一个σ键。这样，从分子的价键结构式、或路易斯电子式，就可以直接地数出，某原子周围的配原子数，即其σ键的数目。对于ABn型的分子式（A为中心原子，B为配原子，n为配原子B的个数），A的σ键数就是n。在知道“某原子的配原子数”、即其σ键的数目，及其杂化类型的基础上。用式（1），就可以很容易地判断出该原子的“孤电子对数”。如，就下列分子或离子的中心原子，填写下表：物质H2OSO2CO2SO42-杂化类型 (轨道数)sp3（4）sp2（3）sp（2）sp3（4）σ键数2224孤电子对数4-2=23-2=12-2=04-4=0电子云空间分布四面体三角形直线型正四面体分子空间构型折线形折线形直线型正四面体注：在讨论“分子空间构型”或“原子空间分布”时，不要再考虑“电子云空间分布”中孤电子对所占有的空间。关系式（1）的另一个用途则是，用来判断中心原子的杂化类型。即，在已知某原子周围配原子数，及孤电子对数的情况下，就可推断出中心原子的杂化轨道数、即杂化类型。如，对于H2O与SO2分子。据八电子规则，可写出其如下的路易斯电子式（用不同颜色圆点，对电子出处进行了标记）。
这样，从左图就可以直接看出，O原子有2个σ键（O原子左、右各有一对成键电子），有2个孤电子对（其上、下各有一个孤电子对）。所以，O原子杂化轨道数为“4”。它是sp3杂化。从右图可看出，S原子有2个σ键（S原子左边是一个σ配键，右边的双键中有一个σ键），还有1个孤电子对（S原子上面的那一对电子）。所以，S原子杂化轨道数为“3”。它采取的是sp2杂化。四、未参与杂化p轨道一定要参与π键的形成在6种典型的杂化轨道类型中，只有sp和sp2，这两种杂化类型，还分别剩有2个和1个未参与杂化的p轨道。人们普遍对于这些未参与杂化的p轨道，没有给与足够的认识。甚至于对其“熟视无睹”。为强调这个“未参与杂化的p轨道”的重要性，应该突出这样的一个观点。即，“未参与杂化的p轨道一定要参与π键的生成”，且“未参与杂化的p轨道数，就是该原子所具有的π键数”。可以形象地说，原子轨道在进行杂化时，之所以有时会留下一个或两个p轨道，就是为了要用它来构成同样多数量的π键。按照价键理论写出的，中心原子为sp2杂化的SO2分子结构式中（上右图），S原子确实就有一个π键。而在CO2分子中，采取sp杂化的C原子，恰好也有两个π键。当然，这种某原子的一个或两个π键，在满足某些条件（共轭条件）的情况下，还可以转化属于“分子轨道理论”中的“大π键”。这种情况，在本文的后面还要加以讨论。清楚了这个重要的观点后，人们才会知道，对于那些“未参与杂化的p轨道”，绝不可“视而不见”。比如，判断出BF3与BeCl2的中心原子分别为sp2与sp杂化，而写出如下的“正三角形”与“直线型”的分子结构式后。一定还要安排好其“未参与杂化的p轨道”的去处。也就是说，在BF3分子中一定要有一个π键，在BeCl2分子中则一定会有两个π键。
考虑到这两个分子分别与SO3及CO2，互为等电子体（前者有四个重原子二十四个价电子、后者有三个重原子十六个价电子）。应该能很容易地给它们写出如下的电子式（左侧两个），及结构式（右侧两个）。
右侧的这两个分子结构式还在告诉人们，讨论分子结构时，不能只关注中心原子的价电子数，对其成键情况的影响；中心原子的价轨道数，对其成键的影响，有时也是不容忽视的。五、杂化轨道对键参数的影响键参数是定量描述分子结构性质的物理量。这种描述是多维，也就是从多个角度、多个方面来进行的。原子轨道杂化类型对键参数的影响，可分述如下：1. 键角键角是描述分子空间构型的一个主要参数。决定键角大小的最主要因素就是，分子中每个原子的杂化类型。杂化类型与键角的关系如下表所示。杂化类型spsp2sp3sp3dsp3d2sp3d3键角180°120°109.5°120°与90°90°90°与72°如果两个原子的杂化类型不同。一般就没有必要再去考虑，孤电子对数目对键角的影响。就更不用考虑，成键原子间电负性不同，对键角的影响。2 键长与键能影响共价键A-B键长的主要因素是，成键原子A与B各自的共价半径。但键长还与它是单键、还是双键有关。也就是，与成键原子的杂化类型有关。所以，对于某些化学键的键长与键能比较，杂化类型往往也起着决定性作用。如，比较BF3分子与BF4-离子中，B-F键的键长与键能的相对大小。考虑到BF3分子中的B原子为sp2杂化，分子中一定有π键。也就是其中有B=F双键。而BF4-离子中的B原子为sp3杂化，分子中不会有π键。也就是其中只有B-F单键。所以，与BF3分子比较，BF4-离子中B-F键的键长会更大一些。而该键能要更小一些。3.共价分子的极性在一般情况下成键原子的种类不同，该共价键就是一个极性键。对于双原子分子，键的极性与分子的极性是统一的。这里就不再赘述。对于多原子分子来说，则情况会比较复杂。即，哪怕都是由极性键构成，得到的也可能是非极性分子。这取决于分子的对称性，也就是正负电荷的重心、是否能重合，从而把电荷完全抵消掉。如，采取sp3杂化的CCl4，其C-Cl键是极性键。但是，由于该分子是对称的，所以该分子是非极性分子。从杂化轨道理论来讨论这个问题，是一个比较好的切入点。即，当中心原子采取等性杂化时，它对应的必然是非极性分子。对于主族元素ABn型分子来说，当中心原子为sp、sp2与sp3杂化时，只要配原子多于一种，就会使A-B键的键长不等；且，只要有一个孤电子对就会使键角发生变化。这两种情况，都会导致该分子一定不会采取等性杂化，分子就一定有极性。也就是说，只有当中心原子以最高价与一种原子结合时，该分子才是非极性分子。对于其他3种杂化类型，情况也是这样的。所以，从分子对称性的角度来看，只要中心原子以最高价、与另一种（只许有一种）原子去结合，那么该分子就一定是非极性分子。该中心原子采取的也一定是“等性杂化”。如，BF3、CO2、CCl4、CH4、PCl5、SF6，都是非极性分子。要注意的是，如果中心原子上有孤电子对，它也不见得就是极性分子。还要看孤电子对的分布情况。如，采取sp3d杂化的XeF2。由于3个孤电子对分布在三角双锥的腰部，F分别位于三角双锥上下的两个顶点。它也属于完全对称的直线型非极性分子。尽管Xe采取的是不等性杂化。而属于sp3d2杂化的XeF4分子，2个孤电子对分别位于八面体的两个相对顶点上。4个F原子构成了一个正四边形。所以，该分子也是非极性分子。只有通过杂化轨道的判定来确定分子的空间构型，进而了解分子的对称性，才能够确定出分子是否会有极性。六、共轭效应对原子杂化类型的影响由于共轭效应不但能使分子更稳定（内能更小）、键长趋于平均化，还能导致分子性质的改变。所以在有机化学教学中有较多的讨论。如，苯环中的三个π键由于共轭效应，而构成了一个遍及整个分子的Π66键。而丁二烯中的两个π键由于共轭效应，而构成了一个遍及整个分子的Π44键。最典型的共轭效应的模型，就是丁二烯分子的如下结构。
按照杂化轨道理论，该分子中的4个C原子都是sp2杂化的，分子中所有原子都位于同一个平面上。既然，1与2、及3与4C原子间可以用其未参与杂化的p轨道，来形成如图的两个π键。相距同样很近的2及3C原子间，不是同样也可以“肩并肩”，即p轨道也发生相互间的重叠，生成约有同样强度的π键吗？所谓的共轭效应实际上是分子轨道理论要求的，对价键理论的一个扩展。上面的这种共轭，属于π-π共轭。在无机物中是比较少见的。在无机物中更为常见的是另一类共轭，即p-π共轭。其形成过程也要更复杂一些，可用下图所示的两个分子来讨论。
按照杂化轨道理论，左侧的BF3分子中，原本就有一个π键（B与其上方的F原子），而其下方的另两个F原子采取的是sp3杂化（该F原子并没有未参与杂化的p轨道，且另3个sp3杂化轨道都被孤电子对占据着）。但是，B与F这4个原子都在同一个平面上。只要B下方的两个F原子，能采取sp2杂化，它们就可以各提供出一个p轨道（尽管该轨道上有一孤电子对），而与原有的π键再去“肩并肩”地去共轭，而形成一个Π46键。也就是说，这两个F原子杂化类型的改变，是共轭效应的要求。共轭效应，可以通过改变分子中某原子的杂化类型，来加以实现。同样，在上右图的BeCl2分子中。共轭效应也要求，另一端的Cl原子改变杂化类型（成杂化sp），去形成两个Π34键（使它与CO2分子中的成键情况一样）。从这两个例子不难看出，分子结构中的双键，对其相邻原子的杂化类型，有时也有重要的影响。还需要指出的是，所谓“分子中双键对相邻原子杂化类型的影响”，并不只是影响到“端基原子”（如F、或非羟基氧O）。双键对非端基原子（如羟基中的O、氨基中的N）的杂化类型，有时也会有影响。最为典型的是如下的，硼酸晶体中的H3BO3结构单元（见下左图，它与BF3互为等电子体）。
也就是，原来只有结构单元中心的B原子，与其周围的一个羟基中的O原子，采取了sp2杂化（期间有一个普通的π键）；而另外2个羟基中的O原子都是sp3杂化的。由于其中的π键有共轭效应的需求，导致另2个羟基中O原子都也变成了sp2杂化。也就是，所有O原子都采取了sp2杂化。在上右的H3BO3片层结构图中，所有O原子的sp2杂化，被表现的非常清楚。共轭效应对羟基中O原子杂化类型的影响，还表现在如下的苯酚结构式中。
以水分子为母体，苯酚是苯基取代了水中的一个H原子，而得到的一个产物。所以，这里的O原子采取的还应该是sp3杂化。但是，由于苯环中Π66键的共轭效应要求，与苯环直接键连的O原子的杂化类型，要发生变化。为了能形成一个更有效的Π78键，这个O原子实际采取的是sp2杂化。在苯胺分子中，也会有这样的情况。总之，由于π键或大π键的共轭效应需求，无论是端基原子还是非端基原子的杂化类型，都有可能受到影响。七、端基配原子的杂化类型用价层电子对互斥理论可以很方便地判断各中心原子的杂化类型。但是有些学生还不满足与此。它们还想知道某些配原子的杂化类型。从上面的两例中不难看出，这是一个比较复杂的问题。对这个问题，要分为两个层次来讨论。一是，从价键理论的角度来确定。这就需要掌握“环数”的概念[3]。由于BF3分子的环数是1，所以除了有两个原子为sp2杂化外，其余原子都为sp3杂化。由于BeCl2分子的环数是2，所以除了有一个原子为sp杂化外，其余原子都为sp2杂化（均如上图所示）。另一个则是，从分子轨道理论（大π键）的角度来讨论。这就需要掌握“共轭效应”的概念。要考虑到某些原子杂化类型的可能变化（为提供出p轨道）。不难看出，端基原子杂化类型的判断，无论是其方法、还是过程，都稍微复杂了一些。不应该引入到化学教学中类。即使是在无机化学教学中，为了回避这个问题，教师也可以简单地解释说：端基重原子的杂化类型不会影响分子的空间构型，通常没有必要去讨论它。在涉及到“大π键”形成时，则可认为它不杂化、或采取sp杂化。这都可以让它提供出足够多的p轨道，而不影响大π键的生成。参考文献[1] 伍伟夫. 等电子原理与小分子结构规则. 大连大学学报. 2000.6期[2] 周公度. 无机结构化学. 科学出版社. 1982年[3] 伍伟夫. 环数式在无机化学中的应用. 新浪博客.“化学原理补正”.
