杂化轨道理论
价键理论简明地阐明了共价键的形成过程和本质，成功解释了共价键的方向性和饱和性，但在解释一些分子的空间结构方面却遇到了困难。例如CH4分子的形成，按照价键理论，C原子只有两个未成对的电子，只能与两个H原子形成两个共价键，而且键角应该大约为90°。但这与实验事实不符，因为C与H可形成CH4分子，其空间构型为正四面体，∠HCH= 109.5°。为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质，1931年鲍林提出了杂化轨道理论（hybridorbitaltheory），丰富和发展了现代价键理论。1953年，我国化学家唐敖庆等统一处理了s-p-d-f轨道杂化，提出了杂化轨道的一般方法，进一步丰富了杂化理论的内容。1．杂化轨道理论的基本要点杂化轨道理论从电子具有波动性、波可以叠加的观点出发，认为一个原子和其他原子形成分子时，中心原子所用的原子轨道（即波函数）不是原来纯粹的s轨道或p轨道，而是若干不同类型、能量相近的原子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向，组成了同等数目的能量完全相同的新的原子轨道——杂化轨道(hybridorbital)，以满足化学结合的需要。这一过程称为原子轨道的杂化（hybridization）。下面以CH4分子的形成为例加以说明。基态C原子的外层电子构型为2s22px12py1。在与H原子结合时，2s上的一个电子被激发到2pz轨道上，C原子以激发态2s12px12py12pz1参与化学结合。当然，电子从2s激发到2p上需要能量，但由于可多生成二个共价键，放出更多的能量而得到补偿。
图1.6 sp3杂化轨道示意图在成键之前，激发态C原子的四个单电子分占的轨道2s、2px、2py、2pz会互相“混杂”，线性组合成四个新的完全等价的杂化轨道。此杂化轨道由一个s轨道和三个p轨道杂化而成，故称为sp3杂化轨道。经杂化后的轨道一头大，一头小，其方向指向正四面体的四个顶角，能量不同于原来的原子轨道（图1.6）。形成的四个sp3杂化轨道与四个H原子的1s原子轨道重叠，形成（sp3-s）σ键，生成CH4分子。杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。由于杂化轨道的电子云分布更为集中，杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强，故形成CH4分子后体系能量降低，分子的稳定性增强。
CH4分子形成的整个杂化过程可示意如下：
图1.7 CH4分子的空间结构化合物的空间构型是由满足原子轨道最大重叠的方向所决定的。在CH4分子中，四个sp3杂化轨道指向正四面体的四个顶点，故四个H原子的1s轨道在正四面体的四个顶点方向与四个杂化轨道重叠最大，这决定了CH4的空间构型为正四面体，四个C-H键间的夹角为109.5°（图1.7）。
由以上讨论可归纳得到杂化轨道理论的基本要点为：⑴同一个原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂，形成成键能力更强的一组新的原子轨道，即杂化轨道。⑵原子轨道杂化时，原已成对的电子可以激发到空轨道中而成单个电子，其激发所需的能量可以由成键时放出的能量得到补偿。⑶n个原子轨道杂化后只能得到n个能量相等、空间取向不同的杂化轨道。必须注意，孤立原子轨道本身不会杂化形成杂化轨道。只有当原子相互结合形成分子需要满足原子轨道的最大重叠时，才会使原子内原来的轨道发生杂化以获得更强的成键能力。
2．杂化轨道的类型根据参与杂化的原子轨道的种类和数目的不同，可将杂化轨道分成以下几类。
图1.8 sp杂化轨道示意图⑴ sp杂化能量相近的一个ns轨道和一个np轨道杂化，可形成二个等价的sp杂化轨道。每个sp杂化轨道含
的ns轨道和
的np轨道的成份，轨道呈一头大、一头小，两sp杂化轨道之间的夹角为180°（图1.8）。分子呈直线型构型。例如气态BeCl2分子的形成。基态Be原子的外层电子构型为2s2，无未成对电子，似乎不能再形成共价键，但Be的一个2s电子可以激发进入2p轨道，取sp杂化形成二个等价的sp杂化轨道，分别与Cl的3p轨道沿键轴方向重叠，生成二个(sp-p)σ键。故BeCl2分子呈直线型。
此外CO2分子、Ag(NH3)2+离子以及周期表ⅡB族Zn、Cd、Hg元素的某些共价化合物，如ZnCl2、HgCl2等，其中心原子也是采取sp杂化的方式与相邻原子结合的。⑵ sp2杂化
图1.9 sp2杂化轨道示意图能量相近的一个ns轨道和二个np轨道杂化，可形成三个等价的sp2杂化轨道。每个sp2杂化轨道含有
的ns轨道成份和
的np轨道成份，轨道呈一头大、一头小，各sp2杂化轨道之间的夹角为120°（图1.9）。分子呈平面三角形构型。例如，BF3分子的形成。基态B原子的外层电子构型为2s22p1，似乎只能形成一个共价键。按杂化轨道理论，成键时B的一个2s电子被激发到空的2p轨道上，激发态B原子的外层电子构型为2s12px12py1，取sp2杂化，形成三个等价的sp2杂化轨道，指向平面三角形的三个顶点，分别与F的2p轨道重叠，形成三个(sp2-p)σ键，键角为120°。所以，BF3分子呈平面三角形，与实验事实完全相符。
除BF3外，其他气态卤化硼分子，如BCl3，以及NO3－，CO32－等离子的中心原子也是采取sp2杂化成键的。⑶ sp3杂化能量相近的一个ns轨道和三个np轨道杂化，可形成四个等价的sp3杂化轨道。每个sp3杂化轨道含
的ns轨道成份和
的np轨道成份，轨道呈一头大、一头小，分别指向正四面体的四个顶点，各sp3杂化轨道间的夹角为109.5°。分子呈四面体构型。
除CH4分子外，CCl4、CHCl3、CF4、SiH4、SiCl4、GeCl4、ClO4-等分子和离子也是采取sp3杂化的方式成键的。不仅ns、np原子轨道可以杂化，能量相近的(n-1)d、nd原子轨道也可以参与杂化，得到s-p-d型杂化轨道，将在稍后的1.1.3节中继续讨论。
3．等性杂化和不等性杂化以上讨论的三种s-p杂化方式中，参与杂化的均是含有未成对电子的原子轨道，每一种杂化方式所得的杂化轨道的能量、成份都相同，其成键能力必然相等，这样的杂化轨道称为等性杂化轨道。但若中心原子有不参与成键的孤对电子占有的原子轨道参与了杂化，便可形成能量不等、成份不完全相同的新的杂化轨道，这类杂化轨道称为不等性杂化轨道。NH3、H2O分子就属于这一类。基态N原子的外层电子构型为2s22px12py12pz1，成键时这四个价电子轨道发生了sp3杂化，得到四个sp3杂化轨道，其中有三个sp3杂化轨道分别被未成对电子占有，和三个H原子的1s电子形成三个σ键，第四个sp3杂化轨道则为孤对电子所占有。该孤对电子未与其他原子共用，不参与成键，故较靠近N原子，其电子云较密集于N原子的周围，从而对其他三个被成键电子对占有的sp3杂化轨道产生较大排斥作用，键角从109.5°压缩到107.3°。故NH3分子呈三角锥形（图1.10）。
H2O分子中O原子采取sp3不等性杂化，有二个sp3杂化轨道分别为孤对电子所占有，对其他二个被成键电子对占有的sp3杂化轨道的排斥更大，使键角被压缩到104.5°。故H2O分子的空间构型呈V型（图1.11）。
图1.10 NH3分子的空间结构 图1.11 H2O分子的空间结构杂化轨道理论成功地解释了许多分子的键合状况以及分子的形状、键角等等。但是由于过分强调了电子对的定域性，因而对有些实验事实如光谱和磁性（例如氧分子的顺磁性）等无法加以解释。
对杂化轨道理论的认识(由于格式的原因，部分化学式转换不是很正确)（1）杂化：在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的轨道，这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫杂化轨道。（2）杂化过程（以CH4分子的正四面体结构为例分析）甲烷的分子模型表明其空间构型为正四面体形，分子中的C—H键是等同的，键角是109°28′，但碳原子的价电子构型2s22p2，是由1个2s轨道和3个2p轨道组成的，4个原子轨道应该不同，为了解释这个构型鲍林提出了杂化轨道理论：杂化轨道理论认为形成甲烷分子时，中心C原子的2s和2px，2py，2pz等4条原子轨道发生杂化，形成一组新的杂化轨道，即4条sp3杂化轨道，这些sp3杂化轨道不同于s轨道，也不同于p轨道。但4条sp3杂化轨道的能量、成分完全相同，4条杂化轨道上的电子相互排斥，使4条sp3杂化轨道向空间正四面体的4个顶点伸展，C原子的4条sp3杂化轨道与4个H原子的1s轨道形成4个完全相同的σ键，即4个C-H键完全相同，所以CH4为正四面体结构。（3）杂化轨道类型根据参与杂化的s轨道与p轨道的数目，除了有sp3杂化外，还有sp杂化和sp2杂化。①sp杂化：sp杂化轨道表示由1个s轨道1个p轨道杂化，当中心原子取sp杂化轨道时，杂化后得到2个夹角为180o的直线形杂化轨道。中心原子上有一对垂直于分子骨架的未参与杂化的p轨道。例如CO2中的碳原子、H-C≡N:中的碳原子、BeF2分子中的铍原子等等都是SP杂化。②sp2杂化：sp2杂化轨道表示由1个s轨道2个p轨道杂化，杂化后得到3个夹角为120o的平面三角形杂化轨道。BCl3、CO32–、NO3–、H2C=O、SO3、烯烃>C=C<结构中的中心原子都是以sp2杂化的，以sp2杂化轨道构建结构骨架的中心原子必有一个垂直于sp2轨道的未参与杂化的p轨道，如果这个轨道跟邻近原子上的平行p轨道重叠，并填入电子，就会形成π键。③ sp3杂化：sp3杂化轨道表示由1个s轨道3个p轨道杂化，杂化后得到4个夹角为109°28′的正四面体型杂化轨道。sp3杂化过程中所有p电子全部参与杂化，形成4个完全相同的σ键，没有π键。如CH4、CCl4、NH3、H2O等的中心原子采取的就是sp3杂化④应用：利用杂化轨道理论即可解释分子的空间构型，也可以作为判断分子空间构型的依据，如下表所示：杂化类型spsp2sp3用于杂化的原子轨道数234杂化轨道间的夹角180o120o109°28′空间构型直线形平面三角形四面体形⑤杂化轨道的特点：a.形成分子时，通常存在激发、杂化和轨道重叠等过程。b.原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生,孤立的原子是不可能发生杂化的。c.杂化轨道的数目杂化前后轨道数目不变。d.杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。e.只有能量相近的轨道才能杂化（2S和2P）。f.杂化轨道成键时要满足化学键间最小排斥原理，可由杂化轨道间的夹角→分子空间构型。g.杂化轨道的角度部分一头大，一头小，成键时利用大的一头，可以使轨道重叠程度更大，从而形成稳定的化学键。即杂化轨道增强了成键能力。h.杂化轨道所形成的化学键全部为σ键。注意：杂化只发生在S轨道和P轨道之间，即杂化轨道只可用于形成σ键或者来容纳未参与成键的孤对电子。