Stille羰基化偶联反应
此反应最早由Migita和Stille开发，利用酰氯进行Stille偶联反应制备酮。但是酰氯通常不稳定而且对于活性官能团不兼容，限制了其应用范围。在上世纪80年代，在过渡金属催化下有机卤代烃和类卤代烃进行羰基化偶联反应制备酮的方法被开发出来。Pd(0)催化下，有机锡试剂，一氧化碳和有机亲电试剂（芳基或烯基卤代烃和芳基或烯基类卤代烃）偶联形成新的碳碳单键的反应，被称为Stille羰基化偶联反应。
反应特点：一、此反应具有化学选择，区域选择性和立体选择性，烯基卤代物和有机锡试剂的反应位点的构型保持；二、烯丙基和苄基氯进行此反应，得到构型反转的酮；三、烯基碘代烃和烯基锡试剂在中性温和条件下就可进行此反应；四、杂锡烷（烷氧基，硫代烷氧基和胺锡烷）进行此反应则得到相应的羧酸衍生物；五、对于一些反应会发生Stille偶联反应而没有插入CO，可以通过加压来抑制此副反应；六、两种底物中的烯基偶尔会发生Z/E异构化，特别是(Z)-构型的烯烃；七、芳基氯反应速率比芳基溴和碘慢。
反应机理
反应机理和Stille偶联反应类似，唯一的区别是在氧化加成步骤和金属转移步骤之间发生了一氧化碳的插入。反应的速度决定步骤是金属转移，金属转移后的还原消除步骤非常快，不会发生β-H消除，因此与锡原子相连的转移基团可以有与SP3杂化碳相连的β-H。
反应实例
p-Methoxybenzaldehyde (2). p-Methoxyiodobenzene 1 (234 mg, 1 mmol) in PhH (4 mL) and tetrakis (triphenylphosphine)palladium(0) (35.6 mg) were maintained under 1 atm of CO at 50 ℃. A solution of tributyltin hydride (350 mg, 1.1 mmol) was added via syringe pump over 2.5 h. Tributyltin halide was removed and purification by chromatography afforded 104 mg of 2 (77%).
【J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 7175】
(E)-1–(p-Methoxyphenyl)-3-phenyl-2-propen-1-one (5). To triflate 3 (390 mg, 1.52 mmol) in DMF (7 mL) were added E-phenyl-tri-n-butylstyrylstannane (4, 645 mg, 1.64 mmol), LiCl (200 mg, 4.72 mmol), dichloro-1,10-bis (diphenylphosphino)ferrocene palladium(II)/PdCl2(dppf)/(45 mg, 0.06 mmol), a few crystals of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and 4 A ° MS (100 mg). The mixture was heated at 70 ℃ under CO (1 atm). Workup after 23 h and chromatography (hexane:EA 20:1) afforded 246 mg of 5 (58%), mp 105–106 ℃.
【J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5478】
【J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9293-9294】
【J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 8474-8475】
【Tetrahedron Lett. 1997, 38, 543-546】
【Bioorg. Med. Chem. Lett. 2000, 10, 1815-1818】
相关文献
1 Stille JK, J Am Chem Soc, 1983, 105, 7175
2 Stille JK, J Am Chem Soc, 1987, 109, 5478
3 Stille JK, J Am Chem Soc, 1988, 170, 1557
4 Oberdorfer F, App Rad Isotop, 2002, 5,7 681
5 Sauthier M, Synlett, 2009, 1745
6 Reisman SE, J Am Chem Soc, 2011, 133, 774
参考资料
一、Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Stille carbonylative cross-coupling, page 436-437.
二、Organic Syntheses Based On Name Reactions, 3RdEd, A. Hassner, Page 460-461.
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