钠离子电池技术路线及产业化现状 一．全球锂离子电池供需格局 毋庸置疑，世界现在正处于一场能源革命的起点。全球碳中和理念已成为共识，能源结构转型已经进入一...
一．全球锂离子电池供需格局
毋庸置疑，世界现在正处于一场能源革命的起点。全球碳中和理念已成为共识，能源结构转型已经进入一个长时间周期的加速阶段。发展可再生能源不仅为人类能源提供持续发展的安全保障，也对减缓气候变暖、减少极端天气、减轻环境污染具有重要使命。
交通工具电动化对储能电池有巨量的需求。此外，由于光伏、风能等主要可再生能源受天气影响功率输出不连续，高比例可再生能源的使用也必将引发电力系统对储能长期、持续的需求，因此电化学储能也催生了对储能电池的大量需求。
锂离子电池能量密度、输出功率等指标一直在不断的优化，已经可以满足人们对高能量密度高功率的需求。但锂资源在地球上的储量低且分布不均，即使锂离子电池在许多方面表现都很完美，但是这也引发了很多人的担忧。随着电动汽车数量的飙升、储能设备的加速发展，锂资源将逐渐趋于供不应求的状态。
据Rystad能源管理公司的分析显示，现在电池制造商的需求是每年约30多万吨碳酸锂当量，而现有52万吨的采矿能力。他们预测碳酸锂的需求在2028年可能达到280万吨。然而，预计该年的采矿产量加回收产量加起来只能达到约200万吨，存在80万吨的缺口。Rystad 能源管理公司预测，2027年开始将出现 "严重的锂供应短缺"。这种锂资源短缺可能会减少年约300多万辆电动汽车的生产。电池驱动的巴士、卡车、船舶以及电网储能系统都将感受到巨大锂资源短缺的压力。此外，Bloomberg NEF(BNEF)的金属和矿业分析师称："即使未来几年加大锂矿的开采量来满足2027年以后或更长时间的需求，该行业也不能够继续以如今这样的成本去开采锂，因为澳大利亚（锂矿石）以及智利和阿根廷（盐湖），这些大部分品味较好的、较容易开采的储量已经被开采出来。为了大幅提高产能，生产商还需要去开发世界上开采难度更大 的“边缘 ”锂资源，这些资源的开发成本和能源消耗都比常规资源高。而且对于一些区域的锂资源开采（比如西藏的盐湖），很难在不造成环境破坏的情况下进行。此外，在锂资源开采量还可以满足需求量的当下，碳酸锂就已经涨至近9万每吨，氢氧化锂涨至10余万每吨。当锂资源出现短缺时锂矿的价格更是不敢想象的。原材料的短缺和高成本均会阻碍人类向新能源前进的脚步。
图1. 2015-2035年锂资源的需求量（黑色线条）和产量（柱状图）
二、钠离子电池技术发展及产业化的时代背景
结合人类新能源革命的速度以及地球锂资源储量和分布特征，很多专家都已经提出仅仅靠锂离子电池是不足以支撑人类完全迈入可再生能源社会的。对于中国来说，我国虽然也有部分锂资源储量，但中国人口多、工业体系规模庞大，锂的需求量大。中国的锂资源的平均品位也比较低，开采难度大，导致中国目前70%左右的锂资源依赖进口。这也是很多国家共同面临的问题。基于这种背景，国内、外自2010年左右开始大力推进钠离子电池技术的研发。中国“锂电池之父”，中科院物理所陈立泉（也是宁德时代董事长曾毓群的博士生导师）在今年中国电动汽车百人论坛上的演讲中也提到“随着可再生能源革命的推进，未来锂离子电池一定会出现短缺，而钠离子电池是新电池首选，目前钠离子电池能量密度可以到150Wh/kg”。
其实钠离子电池是和锂离子电池在1970年代被同时提出的，但锂离子电池优异的性能让科学家纷纷放弃了对钠离子电池的研究，几乎全部投入了锂离子电池的研发浪潮中，锂离子电池也在过去50年获得了巨大的进步，尤其在1990年索尼实现了锂离子电池技术的商业化，使锂离子电池技术得到迅速发展，但同期关于钠离子电池的研究却相对停滞。
但正如刚才所提到的，人们逐渐意识到锂资源是稀缺、且分布不均的，尤其在全球可再生能源革命的时代背景下，仅靠锂离子电池并不足够支撑人类完全迈入电动化、可再生化的能源之路。而钠离子电池的正负极材料(正极有：层状过渡金属钠离子氧化物、普鲁士蓝、聚阴离子类钠离子化合物，负极目前基本上都用硬碳)均为地球储量丰富的资源，因此2010年开始，钠离子电池逐渐迎来了他的研发热潮。而且由于借助了锂电池技术、锂电池材料的研究基础，钠离子电池近10年的研发速度可以用突飞猛进来形容。
目前，几个世界领先的钠离子电池生产商的钠离子电池已经做到了100-160Wh/kg的能量密度， 这一水平远高于铅酸电池的 30-50Wh/kg，与磷酸铁锂电池的 120-200Wh/kg 相比也有重叠的范围。 在循环寿命方面，钠电池已经做到在 3000次以上，这一水平也同样远远超出铅酸电池的 300 次左右，和磷酸铁锂电池有重叠区间。
图2 中科海纳钠离子电池性能（摘自中科海纳官网）
三、钠离子电池的技术路线
钠离子电池和锂离子电池的理论基础、电池结构都非常接近。液态钠离子电池（和固态锂离子电池一样，固态钠离子电池也已经在被研究中）也是由正极、负极、集流器、电解液、隔膜构成。
图3 锂离子电池和钠离子电池的结构
其中，电解液和隔膜基本沿用锂离子电池体系；集流器正、负极均可以用铝箔，而锂离子电池负极需要用铜箔（因为钠离子在负极不会和铝离子发生化学反应），这也减少了钠离子电池集流器的成本。
由于钠离子和锂离子的特性差异，钠离子的正、负极材料需要选用适用于钠离子迁移的材料，这也是钠离子电池技术的核心。目前的钠离子电池正极材料主要有三类：层状过渡金属钠离子氧化物、普鲁士蓝、聚阴离子类钠离子化合物；负极材料主要分为四类：碳负极材料、转化型负极材料、钛酸酯类负极材料以及合金类负极材料。
1.正极材料
（1）层状金属氧化物
层状金属氧化物因为其制造方法简单，具有较高的比容量特点，因此受到研究者的青睐。和锂电池类似，层状氧化物正极材料也是钠离子电池中极具商业应用前景的正极材料。
目前英国的钠离子电池生产商Faradion和中国的钠离子电池生产商中科海纳（HiNA）采用了层状金属氧化物作为正极。并且Faradion和中科海纳均有商业化产品。其中Faradion和澳大利亚的 ICM Australia 签了供应钠离子储能电池的订单；和印度IPLTech公司签订了供应商用车钠离子电池的订单。中科海纳和华阳股份生产出了世界首个1MWH的钠离子电池储能系统，并与华阳股份合资成立了钠离子电池正、负极生产线（今年年底投产），进军储能和其他应用场景（比如两轮电动车、A级电动车）领域。
（2）普鲁士蓝
普鲁士蓝其框架结构可以使钠离子快速的嵌入和脱出，具有很好的结构稳定性和倍率性能。虽然普鲁士蓝类材料展现去较大的应用前景，但是目前其商业化应用仍然存在一些问题。最主要是结晶水和空位的存在会对材料性能产生影响。结晶水会阻碍钠离子的扩散，而且由于水会分解使得电池的电化学性能进一步降低，同时造成其倍率性能下降。空位则会导致材料的电子传导性变差，而且由于空位的存在材料的晶体框架在循环过程中容易坍塌。因此规模化生产目前还面临较大难度。
目前，瑞典的钠离子电池公司 Altris AB、美国的钠离子电池公司Natron Energy以及国内的宁德时代使用了普鲁士蓝作为正极。这三家公司尚未见到有商业化产品问世。宁德时代近日的发布会宣称，他们正在积极推动钠离子电池进入产业化的快速通道，并将在2023年形成产业链。
（3）聚阴离子
聚阴离子型材料具有开放的框架使其具有开阔的钠离子扩散通道和较高的工作电压。同时较强的共价键使得材料的热稳定性较好，以及在高电压时的抗氧化性。目前研究比较多的聚阴离子型材料主要有磷酸盐、氟磷酸盐和硫酸盐。
目前，法国的Tiamat采取了这个技术路线。他们使用氟化钒基聚阴离子作为正极提供了优异的电池输出功率能力，但牺牲了能量密度（100-120WH/KG）和原材料的易获取性。今年五月，Tiamat Energy宣布将提高其电池生产规模，并与Plastic Omnium集团在针对混合动力汽车上钠离子电池应用进行大规模测试（网页链接）。
需要说明的是，钠离子电池有较完善的专利保护，因此各个钠离子电池生产商选择的技术路线和避开已有其他厂商的专利有一定的关系。
2. 负极材料
锂离子电池常用的负极材料为石墨，其理论容量高达372mAh/g，锂离子可以在石墨层中嵌入与脱出。但是科研人员通过实验和密度泛函理论计算证明在传统的碳酸酯类电解液中，钠离子较大的离子半径和石墨较小的晶格间距使得钠离子很难形成像锂离子和石墨那样类似的钠与石墨相互作用的物质。真实实验也发现使用石墨做为钠离子电池的负极表现的容量较低。
目前用在钠离子电池上负极材料主要为无定型的碳材料（硬碳），该类材料具有纳米尺寸的孔洞和较大的层间距用于钠离子的存储和可逆的嵌入与脱出，因此，该类材料相对于石墨而言在用于钠离子电池负极时具有较高的容量。其可逆容量已经可做到300 mAh/ｇ左右。
合金类负极材料是一个新的发展方向，目前的研究主要通过纳米化方式对合金类材料结构进行调控等工作以提高合金材料稳定性并提高循环次数。
3. 集流器
由于钠离子不会和负极的铝离子发生化学反应，因此钠离子电池的负极集流器可以用铝箔替代铜箔。这样有三个优势：1、成本低；2、集流器更轻，帮助降低电池重量；3、在运输环节中，可以实现0V运输，相比之下，有效地降低了运输风险。因为锂电池处于低电压时，铜箔易氧化，会导致电池性能衰减及电池失效，所以锂电池在运输前，一般需要把电量冲到80%以上，会有一定的运输风险。
4. 电解液、隔膜、电池组装
钠离子电池的电解液、隔膜均可以沿用锂离子电池的体系，但其电解液还有针对钠离子电池的改进空间。电池组装方法基本上和锂离子电池一致，因此现有的锂离子电池组装生产线可以直接用来组装生产钠离子电池。和锂离子电池通用部分产业链、组装方法基本一致，这两个因素也是钠离子电池能够在较短时间内大规模生产和商业化的一个重要有利因素。
四．钠离子电池的商业化进展
1. 全球领先的钠离子电池研发、生产商
根据文献和相关资讯调研，目前公认的世界范围内的钠离子电池生产商主要为中国的中科海纳（HiNa）、英国的Faradion、法国的Tiamat。例如，德国的IEK9电化学实验室2020年关于钠离子电池的综述论文中提到的三家钠离子电池公司：Faradion、Tiamat、Hina（图4）；英国兰卡斯特大学、剑桥大学、Faradion钠离子电池公司等多个机构的科学家联合撰写的论文《2021年钠离子电池的路线图》中提到的钠离子电池公司（图5）以及德国Institute for Solid State Research研究所等机构 2021年发表在Nature Reviews Materials ( 影响因子 71.189 )的关于钠离子电池综述文章中提及的几家钠离子电池生产商（图6）均包括HiNA（中科海纳）。也有文献将Faradion、Tiamat、Hina列为目前全球最领先的三家钠离子电池生产商。
图4 摘自德国的IEK9电化学实验室2020年关于钠离子电池的综述论文
图5 英国兰卡斯特大学、剑桥大学、Faradion钠离子电池公司等多个机构的科学家联合撰写的论文《2021年钠离子电池的路线图》
图6 摘自2021年发表在Nature Reviews Materials ( 影响因子 71.189 )的钠离子电池综述文章
2.Faradion公司钠离子电池商业化进展
（1）2021年7月10日宣布联合AceOn对Faradion生产的的钠离子电池应用于光伏电站储能（网页链接）
（2）2021年3月10日。总部位于英国的电池制造商AMTE Power和Faradion 宣布了一项合作，将Faradion的知识产权与AMTE Power的设计和制造能力相结合，这项合作授予AMTE Power在规定的使用领域和地理区域生产和销售用于储能解决方案（ESS）的钠离子电池的许可（网页链接）。
(3)2020年6月和印度IPLTech公司签订了供应商用车钠离子电池的订单（网页链接）。
（4）2020年4月和 ICM Australia 签了供应钠离子储能电池的订单（网页链接）
3.Tiamat Energy公司钠离子电池商业化进展
2021年6月宣布将提高其电池生产能力，并与Plastic Omnium集团在针对混合动力汽车上钠离子电池应用进行大规模测试
（网页链接）
4.中科海纳钠离子电池商业化进展
（1）中科海纳在国内、外的钠离子电池研发领域处于绝对领先地位。中科海纳现在有近50项钠离子电池领域的专利，相比之下，宁德时代有20多项钠离子电池领域的专利、钠创新能源有10项左右。
（2）2020年中科海钠的钠离子电池产品实现量产，当时的电芯产能30万只/月，海外订单第一期十万只，国内的联合开发产品出货量数万只。
(3) 和华阳股份合作打造了全球首个具有里程碑意义的1MVH的钠离子电池光伏储能系统，1MVH的钠离子电池储能系统已经具有产业化应用价值。
（4）中科海纳和华阳股份合资成立钠离子电池2000吨正极、2000吨负极材料生产基地（大概0.8GWH的容量），将于2021年年底投产，电池组装环节初期找锂离子电池PACK厂代工组装。2022年将形成钠离子电池、钠离子电池储能系统销售。中科海纳和华阳股份计划2023年扩产至10GW钠离子电池正、负极材料生产线，并建立自己的电池PACK厂。在国家和山西省的支持下打造钠离子电池产业园。目前，华阳和其母公司也合计持有中科海纳19.5%左右的股份。
五、展望
在碳中和、全球新能源加速发展及锂资源相对稀缺的背景下，包括Goodenough、Jean-Marie Tarascon、陈立泉等锂电池鼻祖在内的大量电化学领域科学家均认为钠离子电池在特定领域的大规模产业化应用已经成为必然趋势。
宁德时代近日在钠离子电池发布会宣传将推进钠离子电池产业链，并在2023年实现宁德时代的钠离子电池产业链。但根据目前世界范围内钠离子电池的研发进展及产业化进展我们可以发现，钠离子电池的产业化已经在推进中。由于除了正、负极材料加工之外，钠离子电池在集流器铝箔、电解液、隔膜、电池组装等产业链均可以直接使用现有的锂离子电池产业链，结合中科海纳和华阳股份的一系列动作，钠离子电池形成大规模产业化的速度会比宁德时代2023年产业化的目标更快。
相比于锂离子电池，钠离子电池的优势在于：（1）原材料资源丰富 （2）成本更低（可以做到比磷酸铁锂低20-40%，据相关人员介绍，中科海纳和华阳股份规模化的生产线已经可以做到比磷酸铁锂电池更低的成本） （3）安全性能好（包括中科海纳等多个钠离子电池公司均在试验中发现其钠离子电池相比于三元和磷酸铁锂电池具有更优异的安全性能） （4）受低温环境影响小 、快充性能好。
缺点在于：（1）由于锂离子和钠离子的元素特点，钠离子电池的能量密度上限始终会低于锂离子电池的能量密度上限。（2）输出功率目前略低于锂离子电池。
归功于锂离子电池研究所积累的成果、经验及方法，钠离子电池在短短十多年内就已经做到了秒杀铅酸电池，并和磷酸铁锂电池同台PK的程度（中科海纳和Faradion均宣称其钠离子电池产品已经可以和在一些领域，比如储能和两轮电动车，和磷酸铁锂电池PK）。钠离子电池和锂离子电池非常接近的组装过程、以及部分通用的产业链也为钠离子电池产业化提供了便利条件。储能、两轮电动车、A级电动车型，其中每一个领域都是海量的市场。2021年是钠离子电池产业化的元年，2022年将是钠离子电池大规模产业化的开端。在新能源产业如火如荼的发展、锂矿价格不断走高等多方面背景下，相信钠离子电池大规模产业化的速度将越来越快。钠离子电池将和锂离子电池一起，帮助人类走向能源清洁化、可持续化的道路。