我国针状焦技术专利保护现状
摘要：对1985年以来中国针状焦相关专利进行了系统分析，从专利申请情况、涉及内容、专利权人等几个方面阐述了我国针状焦技术发展情况，探讨了针状焦主要生产企业在原料预处理、针状焦制备工艺、装备等方面的专利布局，全面了解我国针状焦技术专利的保护现状，并且提出了未来针状焦技术的研究方向和保护重点。
1950年美国大湖炭素公司首先发明了油系针状焦，1979年日本新日铁和三菱化成公司开发出煤系针状焦，目前，我国进口油系针状焦主要由菲利普66公司生产，进口煤系针状焦主要由韩国和日本企业生产。我国从上世纪80年代开始针状焦技术的研发工作，无论是装置生产规模还是产品性能，与进口针状焦相比还存在一定差距，迄今为止，针状焦生产核心技术仍然被美国和日本的少数企业垄断。本文对国内针状焦技术专利进行分析，了解针状焦行业发展现状，为今后针状焦技术开发、保护提供参考。
1数据来源
利用“专利信息服务平台”对针状焦相关专利进行检索，检索时间范围从1985年起至2020年2月19日公开的中国专利，初步检索出757件。然后依次浏览名称、摘要和权利要求书，保留内容涉及原料预处理、针状焦制备工艺、装备等方面的专利，剔除噪音专利，最终获得343件，其中发明专利264件，实用新型79件。下面对检索出的343件专利进行分析。
2检索结果分析
2.1专利申请趋势
针状焦相关专利申请量与年度的对应关系如图1所示。原冶金部鞍山焦化耐火材料设计研究院在1986年申请了第一件关于煤系针状焦制备的发明专利CN86100675A，直至1999年，针状焦相关专利申请量一直较少，14年间仅申请7件；2000~2008年每年申请5件左右；2009~2017年申请量明显增多，平均21件/年；2018年申请量猛增至62件；2019年申请的部分发明专利还未公开，统计数量偏少。目前，这些专利中授权172件，授权后被无效40件，其中6件因专利权有效期届满被无效，无效专利42件，在审89件。
2.2专利内容分析
针状焦根据原料来源可以分为煤系和油系，在针状焦相关的中国专利中，明确涉及煤系针状焦的有115件，涉及油系针状焦的有62件。从专利内容上看，煤系针状焦和油系针状焦的生产工艺差别较大，尤其在原料预处理方面。
2.2.1原料预处理
煤系针状焦通常以煤焦油为原料，为了将煤焦油中喹啉不溶物（QI）脱除，采用的预处理方法有溶剂法、蒸馏法、离心法、改质法等，一般情况下，几种预处理方法常常组合使用。溶剂法处理煤焦油流程示意图如图2所示。煤焦油与溶剂充分混合，QI聚合成大颗粒而沉降分离[1]，可以向萃取塔中通入空气或者氮气，调节溶剂蒸气压加速QI沉降[2]，也可以采用离心的方法分离出QI[3]；澄清液经过蒸馏等装置分离出轻组分和溶剂，溶剂回收利用[4]，重组分即可作为生产针状焦的原料；如果煤焦油硫含量过高，重组分可以经过加氢脱硫后再用来生产针状焦[5-6]。溶剂法相关专利的创新点还在于溶剂的开发，通常是脂肪族和芳香族溶剂按照一定配比制成的混合物[1,5,7]，有的专利要求溶剂是120～300℃馏分段的煤液化油、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、喹啉、吡啶和蒽油组成的组中的一种或多种[8]，还有的专利特别要求溶剂的初馏点≥130℃，200℃之前馏出量≥45%，300℃之前馏出量≥95%，并且密度为0.86~0.92g/cm3[9]。
山西宏特煤化工有限公司公开闪蒸、冷凝、缩聚工艺处理煤焦油的技术，工艺流程示意图如图3[10]所示。煤焦油经过闪蒸去除含有大量QI的高温沥青，闪蒸油分段冷凝，分离出轻闪蒸油、中段闪蒸油和重闪蒸油，其中中段闪蒸油经过缩聚重质化后与重闪蒸油混合，得到分子量分布窄的混合油作为针状焦生产装置进料。
油系针状焦通常以催化油浆、渣油、芳烃油等为原料，利用过滤、溶剂抽提、加氢处理、减压蒸馏等一系列单元进行预处理[11-12]，实现原料降低硫含量、脱除灰分、脱除沥青质、富集芳烃等目的。采用溶剂抽提可以有效实现原料中沥青质和灰分的脱除，以催化油浆为例，溶剂抽提处理流程示意图如图4所示。在溶剂作用下，催化油浆在抽提塔内分离为抽出相和抽余相，灰分等固体杂质沉积在抽余相中，抽余相经过沥青汽提塔分离出溶剂和沥青，抽出相经过溶剂回收塔、芳烃汽提塔将芳烃油和溶剂分离，溶剂回收利用，芳烃油可以直接作为生产针状焦的原料[13]。有的专利将芳烃油再经过减压蒸馏处理去除轻组分后，剩余富芳油作为生产针状焦的原料[14]，也有专利在溶剂抽提工艺之前设置沉降和过滤设备[15]，或者设置减压蒸馏和固液分离器[16]，以最大限度脱除固体颗粒。溶剂抽提工艺中，采用的溶剂通常是C3~C5轻烃、糠醛等。
加氢脱硫是油系针状焦原料预处理相关专利申请的一个重点，在常规重油加氢技术基础之上加以改进，实现原料脱硫的同时，保证芳烃不饱和或者少饱和[17]。采用的催化剂通常是氧化铝负载钼、钨、镍、钴等金属[18]，在原料加氢脱硫之前需要进行脱固处理[19]，以避免加氢催化剂迅速失活。有的专利利用一套加氢系统同时解决脱固、脱硫的问题[20]，即在加氢脱硫反应区之前设置保护区，吸附大部分固体颗粒，保证加氢脱硫催化剂的活性。在加氢工艺方面，除了常用的固定床加氢技术外，还可以应用沸腾床加氢[21]、液相加氢[22]等技术。
2.2.2针状焦制备
针状焦的形成遵循液相炭化理论，制备工艺采用变温、变压、大循环比操作。反应温度是先低温后高温，焦化前期加热炉出口温度为440~470℃，焦化后期加热炉出口温度为490~520℃[23]；而反应压力通常是先高压后低压，反应前期压力维持在1.6MPa，反应后期降至0.2MPa[24]，也有前期0.05MPa低压、后期维持在0.8MPa高压[25]，或者高压-低压交替式脉冲操作[26-27]；循环比方面，可以固定循环比操作，也可以在反应后期提高循环比[28-29]。为了提高产品质量，针状焦制备技术不断改进，例如采用原料油分段进料来弥补轻、重馏分的生焦时间差[30-31]，或者将原料预先聚合形成中间相含量达到30%~60%的物料，再进入焦炭塔生成针状焦[32]，再或者利用精制后的煤焦油沥青和石油沥青之间的协同效应将两者共炭化[33-34]。在反应后期“拉焦”阶段，通过注入氮气和不结焦油类实现最终加热和拉焦，同时解决了焦化后期产生QI的问题[10,35]。为了解决针状焦生产稳定性问题，对常规延迟焦化一炉两塔操作模式进行改进，形成了可连续操作的多炉多塔生产工艺[36-37]。2.2.3其他此外，部分专利还涉及针状焦相关的装置、设备等，如原料预处理设备[38-39]、焦化塔改进[40]、针状焦生产装置[41]、回转窑及其配套系统优化[42-43]、废水处理系统[44]等。
2.3专利权人分析在中国申请针状焦相关专利的专利权人共有115个，其中企业有81家，科研院所和大专院校共有13所，个人21人。3种专利权人申请专利的状态分布情况列于表1中。可以看出，企业为了占领国内针状焦市场，极其重视专利布局，申请量达到总量的79.4%。从专利状态上看，企业授权专利占55.2%，无效专利（含授权后被无效专利）占18.5%，其余26.3%的专利处于在审状态，说明企业在针状焦技术开发方面创新能力强、投入高，同时也很重视授权专利的后期维护；科研院所和大专院校专利的授权率为30.3%，无效率较高，为43.4%，在审率与企业相当，说明每年仍然会申请一定数量的专利，在针状焦技术上具有一定投入；个人专利的授权率最低，为28.6%，无效率最高，为47.6%，在审率为23.8%。
针状焦相关专利的专利权人中有3个是外国企业，共申请8件，分布在2002~2009年之间。康菲石油在2002年申请1件，主要涉及针状焦制备，授权后被无效；新日本石油株式会社在2006年申请1件，关于油系针状焦原料预处理方面，授权；格拉弗技术国际控股有限公司在2007~2009年申请6件，涉及针状焦原料预处理、制备工艺等，2件授权，2件在审，2件无效。申请专利数量达10件及以上的专利权人有8个，如表2所示，其中1个为大专院校，其余为企业。中石化直属两家研究院申请量分别为33件（大连石油化工研究院）和18件（石油化工科学研究院），山东益大新材料有限公司有25件，鞍山热能研究院有限公司（包括鞍山开炭热能新材料有限公司）有20件，中国石油大学（华东）和北京宝塔三聚能源科技有限公司（包括北京三聚创洁科技发展有限公司）均有12件，山东京阳科技股份有限公司有11件，山西宏特煤化工有限公司有10件，共计141件，占总申请量的41.1%。以上7家企业中，山西宏特和鞍山热能院是国内煤系针状焦主要生产企业，山东益大和山东京阳是近几年发展起来的油系针状焦生产企业，而中石化依托其炼油和化工业务，在针状焦技术开发和技术转化方面具有较强的竞争力，北京宝塔三聚能源的专利发明设计人都是日本人井口宪二。
3针状焦主要生产企业专利现状
2006年，山西宏特煤化工有限公司5万t/年针状焦工业生产装置投产，目前产能年3×5万t/年，成为国内规模最大的煤系针状焦生产企业。山西宏特申请针状焦相关专利共计10件，其中发明专利2件，实用新型8件，如表3所示，这10件专利中，除了2018年申请的CN108395904A在审，其余专利全部授权。2006年和2018年申请的3件专利均与工业生产有关，CN1944578A公开了煤系针状焦的工业生产工艺，CN108395904A和CN208346102U涉及工业生产中原料预处理溶剂萃取系统和方法。2013年申请的7件实用新型主要包括原料预处理装置和针状焦生产装置等。
2017年，山东益大新材料股份有限公司油系针状焦生产装置正式投产，目前产能8万t，居全国第一。山东益大申请针状焦相关专利共计25件，其中发明专利13件，实用新型12件，如表4所示。2012年和2014年申请的专利中只有2件发明专利，其余均为实用新型，2016年之后以发明专利为主，占申请量的84.6%。山东益大的25件专利中，授权专利9件，2016年之后申请的11件发明专利均在审，2012年申请的4件实用新型授权后被无效，2014年申请的发明专利CN104560082A无效。从发明内容上看，山东益大申请的针状焦相关专利涉及内容较广，包括原料、针状焦制备工艺、煅烧、产品、装置等。在原料预处理方面，
CN109054878A公开了芳烃油加氢脱硫、脱氮技术，CN108893140A公开了超临界萃取生产针状焦原料技术；针状焦制备工艺方面，CN109943354A公开了芳烃油和精制沥青混合原料共炭化技术，CN106833705A公开了一步法生产高强度针状焦技术；CN109957412A涉及针状焦切焦工艺，以提高产品粒度；CN202747818U、CN110127648A涉及针状焦回转窑煅烧工艺；CN204265700U、CN204311018U等涉及针状焦生产相关的装置；此外，还有关于原料评价方法的专利CN109030485A，以及强度测试（CN109975127A）和真密度测试（CN110118705A）的专利。
4针状焦技术专利申请方向的展望经过30余年的研究，我国针状焦技术有了突破性进展，业已实现工业化，但是与国外针状焦技术相比，还有待进一步改进。针对目前针状焦技术专利申请情况，提出未来研究方向和保护重点：
（1）提高针状焦产品质量。随着国内电炉钢行业发展，对于石墨电极的需求量不断增加，虽然国产针状焦产量逐渐释放，但是石墨电极接头和超高大规格石墨电极本体用针状焦仍然依赖进口。因此需要继续增加科研投入，加快针状焦技术创新，形成具有自主知识产权的优质针状焦技术，打破国外技术垄断。
（2）加快成果转化。针状焦技术开发不满足于小试试验成果，以小试试验成果为基础，开发出可以工业实施的针状焦技术，并逐步推广到中试、工业示范装置和工业生产装置，尽快得到工业产品，实现优质针状焦国产化。
（3）重视成套技术开发和保护。针状焦技术开发不局限于原料预处理和针状焦制备工艺等核心技术攻关，还应包括生产装备、设备部件、控制系统、工艺流程规划等诸多方面。
（4）关注专利动向。不仅要追踪国内外针状焦相关专利申请情况，还要重点关注外国企业和个人在中国的专利布局，以及对针状焦技术开发和成果转化带来的影响和限制。