国内技术动态（316）

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二氧化碳加氢合成甲醇研究获突破

近日，天津大学化工学院教授刘昌俊课题组通过密度泛函理论研究了氧化铟负载的银催化剂应用于二氧化碳加氢制甲醇的可行性，从理论上确定了反应转化途径，并用实验证明了理论预测结果，在负载银催化剂高活性、高选择性二氧化碳加氢合成甲醇实验方面取得了突破。

　　在碳中和背景下，二氧化碳如何进行高效转化成为化学家关注的焦点。在可能的各种化学反应中，最有希望开展大规模应用的是二氧化碳加氢生成甲醇的反应。目前，具有高活性和高选择性的二氧化碳加氢催化剂成为进一步应用的关键。

　　银催化剂已被用于研究光催化和电化学还原二氧化碳。然而，尚未有研究证实其对于二氧化碳选择性加氢制甲醇具备高活性。

　　刘昌俊介绍，自2013年起，他们与合作者通过理论计算和实验证实，含氧空位的氧化铟及其负载的钯、铂、金、镍、铑、铱等金属催化剂对于二氧化碳加氢生成甲醇具备很高的甲醇选择性和较高的活性，氧化铟负载金属催化剂也具有很好的稳定性。氧化铟负载银催化剂应用于非均相二氧化碳加氢制甲醇反应尚未有研究报道。

　　在最新的这项研究中，刘昌俊课题组将氧化铟的合作者聚焦在金属银催化剂上，通过银与氧化铟的结合调变，使Ag/In₂O₃催化剂成为二氧化碳加氢合成甲醇的高活性催化剂。

　　研究人员首先通过密度泛函理论计算，分析了银与含氧空位氧化铟表面之间的相互作用。计算结果发现，二者之间的界面位点能够很好地活化二氧化碳分子，使其更容易在该位点发生加氢反应。

基于理论计算的结果，研究人员采用沉积沉淀法制备出Ag/In₂O₃催化剂，并与氧化铟催化剂对比进行了反应活性评价。对比结果显示，银的加入提升了二氧化碳加氢生成甲醇的能力，明显降低了其转化的表观活化能。而稳定测试的结果也说明Ag/In₂O₃催化剂具备更好的催化稳定性，相比In₂O₃催化剂，反应10小时后，活性保持率为90.5%，而In₂O₃催化剂的活性保持率仅为80.4%。

此外，表征实验也证实，银的加入能够促进表面氧空位的生成，从而增多氧空位位点的数量，促进二氧化碳的吸附与解离过程。研究人员表示，希望这项工作为高选择性氧化铟基催化剂的理性设计提供指导。

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合成氯乙烯金基无汞催化剂项目获奖

6月6日，记者从南开大学了解到，由南开大学化学学院李伟教授领衔完成的合成氯乙烯金基无汞催化剂的研发与工业应用项目，获得天津市科学技术奖2020年度技术发明一等奖。

　　氯乙烯是合成聚氯乙烯(PVC)的单体，其成熟的合成方法有两种：乙炔法和乙烯法，以煤炭为原料的乙炔法路线是我国PVC生产的主流工艺。目前，在氯乙烯合成的核心催化环节，几乎全部使用活性炭负载的氯化汞催化剂，这导致PVC生产成为我国用汞量最大的行业。汞催化剂的使用正面临严峻的挑战，一方面，汞矿的枯竭及政策性关闭导致汞的价格上涨，另一方面，由于汞的毒性，氯乙烯单体生产中汞的流失给人类和环境带来严重威胁。着眼于研发绿色无汞催化剂来解决和替代目前工业PVC生产中使用的剧毒汞催化剂，是我国当前亟待解决的重大科学技术难题之一。

　　李伟团队从2009年开始进行无汞催化剂的研发工作。针对金基催化剂成本过高、在工业使用条件下长周期稳定性下降的难题，项目团队重点设计并制备了高活性、超低含量金基催化剂，并研究了其在工业原料气中的反应路径和失活机理。

　　他们通过构筑金属配位化合物作为活性域的策略提高了金组分的分散度，提升了催化剂的活性，提高了金基催化剂中Au3+和Au+在工业原料气中的抗还原性能。通过结合小试实验、工业侧线实验、原位表征和理论计算，该团队研究了催化剂的反应机理和抗还原性能，初步揭示了催化剂的积碳生成机制，从而提升了催化剂的长周期稳定性。此外，在构筑长寿命催化剂的同时，团队也开发了失活催化剂的线上和线下再生方案，增加催化剂的循环使用次数，降低催化剂单耗，并提出了相应的失活催化剂再生方案。

　　该团队已与多家PVC企业合作开发实现了无汞催化剂的工业化生产和应用，并于2019年与企业合作建成国内第一条无汞催化剂千吨级生产线，还获得发明专利授权10项，发表SCI论文16篇，获天津市2018年专利创业奖1项。

目前，我国已出台政策，强制2020年后新建PVC企业禁止使用含汞催化剂，并大力支持无汞催化剂的研发。李伟团队通过开发高效绿色无汞催化剂及其相关配套生产和使用技术，实现氯乙烯的无汞化生产，从源头上彻底解决PVC行业汞污染问题，实现PVC产业技术升级，促进氯碱行业健康、稳定和可持续发展。