石油焦及煤气化技术
目前已工业化的石油焦气化技术较多,国外专利商有GE ( Texaco),Shell,ConocoPhillips,Lurgi,Krupp-Koppers,Sasol Destec公司等。国内华东理工大学等单位也开发出了多喷嘴气化等各种煤(石油焦)气化技术。
GE ( Texaco)气化工艺
GE ( Texaco)气化工艺(TGP)是一种处理石油焦的高效、低排放方法。可用TGP发电,生产蒸汽、氢气和化工产品,所产合成气的化工利用覆盖了广泛的产品范围,如氨、醋酐、甲醇。TGP是目前世界范围内工业化规模最大的工艺,可将受环境限制的低价值产品,如高硫石油焦、高硫渣油等转化为高附加值产品。TGP在煤制合成气、整体煤气化联合循环发电系统(Integrated Gasification Combined Cycle IGCC)方面的应用十分成熟,仅中国就有47套气化装置采用TGP。经过多年发展和应用,开发出了以重油、脱油沥青、煤、石油焦等为原料的各种低成本制氢技术,1982年以来已为7家100%石油焦进料工厂提供了专利授权。TGP气化炉是一个加压、内衬耐火材料的下流式气流床,操作温度为1200~1500℃,操作压力为2.0~8.6MPa。气化炉的实际操作压力由产品的输送压力确定,生产氢气时气化炉压力由炼油厂氢气储罐的压力确定,同样也可以由其他下游设备的需求确定。
多喷嘴对置气化工艺
多喷嘴对置式水煤浆气化技术以纯氧和水煤浆为原料制合成气,包括磨煤单元、气化及初步净化单元和含渣水处理单元,工艺流程如图1所示。技术创新点:(1)多喷嘴对置式气流床气化炉;
(2)预膜式水煤浆气化喷嘴;
(3)复合床型洗涤冷却室,包括交叉流洗涤冷却水分布器;
(4)混合器、旋风分离器、水洗塔3单元组合合成气分级初步净化工艺;
(5)直接接触式含渣水处理系统。
图1多喷嘴对置式水桨气化技术工艺流程
Shell固体气化技术
Shell公司固体气化技术(SCGP)采取“干法”制氢路线,工艺流程和典型操作参数如图2所示。以石油焦为原料时操作温度大于1500℃,操作压力为25~45MPa,需要设置排渣系统。SCGP具有氧气消耗量低,效率、可靠性和利用率高,满足环保法规要求等特点,缺点是石油焦气化操作温度较高,对气化炉材质要求苛刻。
图2典型SCGP工艺流程
煤气化技术的核心设备是气化炉,依据气化炉的操作状态不同,煤气化可以划分为不同的类别。按照最常用的流体力学状态分类,主要有固定床、流化床和气流床三种类型。固定床气化相对简单和成熟,需要使用块煤,有效气(CO+H2)产率低,干灰排渣,环保问题较多。流化床气化采用碎煤进料,灰渣循环使用,对环保压力小,但仍存在气化温度较低,要求原料煤有较好的反应性。气流床技术是当今先进煤气化技术,符合大型化要求,是煤气化技术发展的主流趋势,如Shell粉煤气化、GE水煤浆气化、多喷嘴粉煤气化等以粉煤为原料的加压气化技术,其原料适应范围宽、能耗低、有利环保、适于大规模,表1是气流床煤气化技术。
表1气流床煤气化技术
气化技术应用概况
有代表性的先进煤气化技术为湿法水煤浆和干法粉煤进料,湿法水煤浆进料的代表工艺有美国GE (Texaco)工艺、国内四喷嘴对置气化(华东理工大学和充矿集团)、分级气流床气化和多元料浆气化。干法粉煤进料的代表工艺有壳牌SCGP、未来能源GSP(西门子)气化工艺和国内两段干煤粉气化,多喷嘴粉煤气化等处于开发示范阶段。
根据已经投产的煤气化装置运行情况,气流床气化技术的工业化发展较快,其中,以湿法进料气化技术更为成熟。湿法进料和热壁炉气化技术经多年工业化运行,国内外技术均已成熟,工程建设和操作经验丰富,设备国产化力度大,设计和工程建设周期相对短,总体投资省。装置进入平稳运行期短,多炉配置运行灵活,装置投产后,可以较快获得效益。
中国石化通过引进国外先进煤气化技术,陆续对中石化金陵分公司、南化公司、巴陵分公司、湖北化肥分公司、安庆分公司及齐鲁石化公司等6家企业实施原料“煤代油”改造,其中,金陵、南化和齐鲁选用美国GE公司水煤浆气化技术,巴陵、湖北和安庆采用荷兰壳牌公司干粉煤气化技术,6套煤气化装置现全部建成投产。
金陵石化等三套GE水煤浆气化装置投产后运行较稳定,其中,金陵石化水煤浆装置以煤或煤+石油焦为原料,投产第三年后运转率达到95%以上,装置运行负荷最高达到101%,平均连续运行周期超过100天,最长连续运行142天,保证了向炼油装置稳定供应高质量氢气,实现了化肥装置扭亏为盈。南化煤气化装置是采用GE气化技术压力等级最高的一套装置,实际运行气化压力已接近设计的8.7MPa,其成功运行为水煤浆高压气化技术的应用提供了可借鉴经验。
壳牌干粉煤进料气化技术较新,首次用于生产氨合成气和工业氢气,工程和实际运行经验不足,安庆、巴陵和湖北三套煤气化装置投产初期,在工艺、设备和设计等方面暴露出不少问题,煤气化装置开停工频繁,运行周期较短,表2为典型的煤气化装置概况。
表2典型煤气化装置概况
与煤相比石油焦的组成有特殊之处,需在三方面寻求技术突破:(1)提高水浆浓度和稳定性;(2)改善石油焦气化活性以提高转化率;(3)提高氢气浓度和分离效率,利用膜分离-气化炉联合技术,将氢气的生成效率提高到40%。采用CO增浓气化技术将回收CO2循环返回到气化炉中,每增加1个CO分子可通过变换反应增产1分子氢气,更适合生产氢气的工况。