安息香缩合反应（Benzoin condensation）

氰基催化芳香甲醛缩合得到安息香类似物的反应。氰基负离子是一种非常特殊的催化剂，亲核性好，离去性好，与碳相连后具有很强的吸电子能力，可以极大的增强醛氢的酸性。现在此反应都改用噻唑鎓盐或N杂化卡宾催化，避免使用剧毒的氰化物。此反应与Stetter反应的机理类似。

反应机理

整个反应历程都是可逆的，氰基首先进攻羰基，氰基使醛氢的酸性增强，羰基碳变为碳负离子进攻第二分子醛进行亲核加成，生成的氰基二醇失去氰基得到产物。当芳环上有吸电子和给电子基团时反应都不能进行，因为吸电子基团会使芳基氰醇碳负离子的亲核性减弱，不能对第二分子的醛基进行进攻；而给电子基团会使醛基的正电性减弱，而不能接受芳基氰醇碳负离子的进攻。所以吸电子和给电子基团取代的混合醛可以发生反应。

噻唑盐催化的安息香缩合机理。

【Tetrahedron Lett. 1996, 37, 8241-8242】

由于此反应是可逆反应，反安息香缩合反应，可以制备各种酮。

【Chem. Pharm. Bull. 1998, 46, 6-11】

【Chem. Pharm. Bull. 1998, 46, 199-206】

反应实例

【J. Am. Chem. Soc. 1932, 54, 3302-3309】

【Bioorg. Med. Chem. Lett. 1998, 8, 3443-3448】

【J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 8432-8433】

【Synlett 2004, 2111-2114】

【J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 3070-3071】

【Tetrahedron: Asymmetry 2008, 19, 1367-1371】

【Org. Lett. 2012, 14, 4014-4017】

【 J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 7539-7542】

【Org. Lett., 2009, 11, 3870-3873】

【Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 2534-2536】

【 J. Org. Chem., 2009, 74, 9214-9217】

【Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 1743-1745】

【Org. Lett., 2013, 15, 2214-2217】

【Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 1463-1467】

Arthur Lapworth (1872-1941)生于苏格兰。他是现在有机化学反应机理的奠基性人物。他在英国伦敦 New Cross的金史密斯学院的化学系工作时发现了安息香缩合反应。

参考资料

一、J.J. Li, Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications,  Benzoin condensation，page 46-47.

二、http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/benzoin-condensation.shtm.

三、Strategic Applications of Named Reactions in OrganicSnthesis, László Kürti and Barbara Czakó, benzoin condensation.，page 54-55.