沥青基碳纤维制备研究进展
摘要 ：概述了碳纤维的研发现状、产品分类及性能，并从原料制备、沥青熔融纺丝、预氧化、炭化及石墨化 4 个阶段介绍了沥青基碳纤维的制备过程。综述了目前沥青基碳纤维制备的研究进展及各阶段的主要作用，指出中间相沥青基碳纤维的制备将是未来重点的研发及利用方向。
碳纤维是一种含碳质量分数在 95%以上的高强度、高模量的新型纤维材料，具有优越的力学性能，密度仅为钢材的四分之一左右，其抗拉强度可达到3 500 MPa 以上，是钢的 8 倍 ~9 倍。制备碳纤维的原料来源广范，包括甲烷、苯蒸汽、乙烷、人造纤维和沥青等，但由于产品性能、技术成熟度等因素的限制，目前常见的为聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维。
沥青基碳纤维质量轻、密度小、耐腐蚀性及耐磨性强、具有很高的导电导热性等，被广泛应用于超高导热材料、航空飞机制造、新型建筑加固材料、汽车构件材料、体育用品、风力发电等领域。由于沥青基碳纤维原料来源广泛，应用范围不断推广，本文主要介绍了碳纤维的分类和性能、沥青基碳纤维的制备过程，并针对当前沥青基碳纤维制备过程存在的问题进行分析。
1 碳纤维的研发、产品分类及性能
碳纤维的研发起源于 20 世纪 50 年代的美国，随后日本、英国等国家也开展了碳纤维的研制。我国的碳纤维研究开始于 20 世纪 60 年代，虽然有一定进展，但落后的国产技术始终制约着碳纤维市场的发展，高性能碳纤维主要依赖进口。
进入 21 世纪，我国的碳纤维自主研制技术已经取得了巨大突破，国产碳纤维在高端领域的应用比例显著提高。2018 年 2 月 27 日，由中复神鹰碳纤维公司自主研发的第一条百吨级 T1000 碳纤维生产线在江苏连云港开发区投产且运行平稳，标志着我国高性能碳纤维研发生产再上一个新台阶，迈入了向更高品质发展的新时代。
目前国内碳纤维主要的生产企业有中钢集团江城碳纤维有限公司、江苏恒神新材料公司、中复神鹰碳纤维公司、威海拓展纤维公司、蓝星纤维公司、鞍山塞诺达碳纤维有限公司等；主要科研院所有中科院山西煤化所、北京化工大学、东华大学、山东大学等。
根据碳纤维产品的性能，可将其分为高强高模型碳纤维(包括超高模量碳纤维、超高强度碳纤维)、高强度型碳纤维、高模量型碳纤维和通用型碳纤维，超高模量型碳纤维的模量要求高于 450 GPa，超高强度碳纤维的强度要求高于 4 000 MPa。
目前，碳纤维产品主要以聚丙烯腈基碳纤维(PAN)为主导地位，沥青基碳纤维和有机纤维产品较少。虽然不同种类的前驱物所制备的碳纤维性能上有较大的差别，生产过程所需的条件也不相同，但总体上具有相同的过程。主要是利用稳定的前驱物纤维在空气中进行 300 ℃左右的热稳定处理，再在 1 000 ℃左右的惰性气氛下移除非碳元素，然后经 3 000 ℃左右的石墨化处理，得到高含碳量及高轴向拉伸性能的碳纤维产品。不同前驱物所制得碳纤维的轴向拉伸性能见表 1。
沥青基碳纤维虽然拉伸强度不及 PAN 基碳纤维，但其拉伸模量高于 PAN 基碳纤维；加之沥青基碳纤维导热率优于 PAN 基碳纤维，因此沥青基碳纤维拥有很好的潜力和未来的发展前景。
2 沥青基碳纤维的制备
沥青基碳纤维是指用煤沥青、石油沥青等富含稠环芳烃的物质作原料，通过原料的调制、熔融纺丝、预氧化、炭化、石墨化及碳纤维后处理之后所制备的一种碳纤维。以煤沥青为例，其碳纤维制备过程示意图如图 1 所示。
2.1 原料沥青的调制
沥青是一种富含稠环芳烃并且化学组成相对复杂的物质，因此需要经过一系列的净化及纯化处理，去除喹啉不溶物、硫元素及其他有害物质，改善其流变性能及调控分子量，才能形成下一步纺丝的原料。
沥青基碳纤维按照性能的差异，可以分为通用级沥青碳纤维、性能较高的中间相沥青基碳纤维以及预中间相沥青基碳纤维。第一种碳纤维由各向同性沥青制备，称各向同性沥青基碳纤维；后 2 种由中间相沥青制备。3 种煤沥青基碳纤维区别在于原料沥青的调制工序。
2.1.1 各向同性沥青的调制
各向同性沥青调制旨在使沥青中各组分的相对分子质量分布均匀，并且分布范围变窄，使其流变性能符合纺丝要求。
主要调制方法有：
(1)热处理法，去除沥青中的低沸点组分，加入添加剂进行热处理；
(2)溶剂抽提法，利用溶剂抽提沥青中的一些可溶性组分，并加入有利于缩合的促进剂进行热处理；
(3)共聚合法，将烃类聚合物加入沥青中进行共聚合，并去除低沸点组分。
2.1.2 中间相沥青的调制
中间相沥青基碳纤维的前驱物中间相沥青，其制备工艺相比于各向同性沥青更加复杂并且成本较高，但其性能优于通用级碳纤维，因此对前驱物中间相沥青的制备要求也更加严格。中间相沥青应具备以下特点：
(1)结焦值高；
(2)中间相分布均匀；
(3)具有一定的反应活性；
(4)有一定的流变性。
中间相沥青的调制包括缩聚、提纯和改性，具体方法如下：
(1)缩聚过程是将沥青在常压或加压条件下，在惰性气体气氛中进行高温加热的过程。在此过程中，沥青由于受热分子会发生强烈的缩聚反应、脱氢缩合反应及芳构化，形成平面大分子的芳香结构；而后进一步缩聚，当温度超过 350 ℃后，在范德华力作用下，大分子的芳香结构发生缔合，排列并取向性成核，吸附其他大分子继续融合，从而堆积成中间相。
(2)提纯过程主要是利用传统的溶剂分离法，包括溶剂切割萃取、超临界萃取和反溶剂萃取等，使制得的中间相沥青分子量分布均匀。
(3)改性过程主要是指加氢改性，其中包括催化加氢、溶剂加氢、Li- 乙二胺还原和电化学加氢等方法，通过加氢和短暂的加热对沥青进行处理，以提高沥青中芳烃物质的碳氢原子比，后续达到提高热缩聚产物的流变性及纺丝性能的目的。
2.1.3 预中间相沥青的调制
预中间相沥青的调制过程有氢化及减压热处理两道流程。氢化是指将煤沥青在四氢喹啉等供氢溶剂中进行液相氢化，以降低预中间相沥青的软化点和黏度，改善可纺性和石墨化性，得到的氢化沥青中具有部分氢化的多环结构。减压热处理是将氢化沥青加热至一定温度恒温，并进行减压蒸馏，得到的预中间相沥青，其喹啉不溶物(QI)质量分数在 0%~90%。
2.2 沥青的熔融纺丝
沥青的熔融纺丝可利用喷射法和离心法等生产短纤维，也可利用挤压法生产连续长丝。喷射法是将熔融的沥青流入喷丝出口，受热的空气使沥青与纤维形成一定的角度进行牵伸，形成短纤维；离心法是将熔融沥青置于离心机内高速旋转，利用离心力使其分散成短纤维；挤压法是利用泵或压力将熔融沥青送入纺丝主体，在牵引力和剪切力的作用下，使稠环芳烃大分子层沿纤维方向排列，形成连续长丝。
姚祥栋等利用正交实验，考察了在中间相沥青基碳纤维纺丝过程中，纺丝温度、纺丝压力、卷筒转速和喷丝孔结构等对纺丝工艺的影响。研究表明，影响沥青基碳纤维直径的主要因素是卷筒转速、其次是喷丝孔入口角度、纺丝温度和纺丝压力。在实验范围内，碳纤维直径随着喷丝孔入口角度的增大而缩短，随着纺丝温度的升高而扩大，随着卷筒转速增大而缩短，而纺丝压力对碳纤维直径影响则并不明显。
贺福等以中间相沥青为原料，通过特殊结构的喷丝板制得碳纤维，其导热率为 1 080 W/m·K；而采用具有缩流结构的喷丝板制的细特化、高导热的碳纤维导热率达到 1 230 W/m·K；利用 HNO3 与碳元素混合后的溶液进行不熔化处理，使用 HNO3 将中间相沥青进行氧化交联，使用活性炭中的微细粒子可起到防止 单丝之间的融并的作用，可制得热导率为 1 100W/m·K 的碳纤维。
马兆坤等研究了喷丝板结构、纺丝温度对中间相沥青基碳纤维导热性能的影响。实验发现，对于矩形截面的喷丝孔，截面的长宽比例越高，初生纤维内分子取向度越高；当长宽比达到 9∶1、纺丝温度为 305℃时，制得的沥青基碳纤维热导率为 894 W/m·K，其取向度达到 97.8%。但当喷丝孔长宽比继续增大时，会使纺丝的稳定性变差，由于剪切作用较高而导致纤维内应力增大。
2.3 沥青的预氧化过程
经过纺丝后形成的沥青纤维进行预氧化处理，也称为不熔化处理，目的是将沥青纤维表面层由热塑性转化为热固性。由于沥青本身黏度较大，不进行预氧化而单纯进行纺丝过程，会使沥青纤维在炭化过程中黏结，并且预氧化有助于提高沥青纤维的力学性能。预氧化的方法有气相法、液相法及混合氧化法[。液相法采用的液体氧化剂主要有过氧化氢、高锰酸钾、硝酸和硫酸等；气相法一般采用气体作为氧化剂，氧化剂气体包括空气、三氧化硫、二氧化氮及富氧性质的气体。
鲁锡兰等利用沥青基纤维预氧丝在氯仿中的溶解度来表征预氧化的程度。实验表明，当沥青纤维预氧丝在氯仿中的溶解度小于 5%时，炭化过程中就不会出现熔融及并丝现象；而且随着沥青纤维预氧丝在氯仿中的溶解度增加，其氧化程度降低，中间相含量越高的沥青纤维预氧化处理所需的时间越短。
2.4 炭化及石墨化
氧化后的沥青纤维需要进一步在惰性气氛中(一般为高纯 N2 保护)进行一系列的脱氢、脱甲烷、脱水、缩聚及交联反应，一般在 1 000 ℃~2 000 ℃下炭化0.5 min~30 min，增加纤维中的碳含量及单丝的拉伸强度，从而提高沥青纤维的力学性能。影响炭化过程的主要因素包括：不熔化纤维的氧化程度、炭化温度、保温时间及升温速率等。
石墨化一般使用在中间相沥青基碳纤维的制备过程中，在高纯氩气的保护下，石墨化温度达到 2 500℃~3 000 ℃，停留时间 10 s~60 s。石墨化有助于纤维在高温下形成石墨片层结构，使其具有更高的强度、导电性和弹性模量。但是并不是所有的碳纤维制备都适合石墨化，比如各向同性沥青基及 PAN 基碳纤维经过石墨化后，拉伸强度反而会降低。
A.H.WAZIR 等以石油沥青为原料，在惰性气体气氛下、420 ℃热缩聚 7 h，得到了质量分数为 70.5%、软化点为 295 ℃的中间相沥青。中间相沥青在 335 ℃、2MPa 的纺丝温度和压力下纺成纤维，然后在 320 ℃(2℃/min 的升温速率)氧化不熔化 2 h，在 1 000 ℃下炭化1 h 制得的碳纤维拉伸强度达到 650 MPa。
冉晨旭等利用红外光谱分析、热值分析及 X 射线衍射等表征方法，对通用级沥青基碳纤维的力学性能和炭化处理条件进行了研究。结果表明，沥青基碳纤维的拉伸强度随炭化温度的升高而增大，随升温速率升高而减小，随保温时间延长先增大后减小。当炭化温度 1 000 ℃、升温速率 2 ℃/min、恒温时间 1 h 时，所制得的沥青基碳纤维拉伸强度能达到 710 MPa。
路忠跃等研究了中间相沥青基碳纤维在炭化过程中结构与性能的变化规律。结果表明，在炭化过程中，炭化温度会影响纤维的微观结构：随着炭化温度的升高，石墨片层间距 d002 减小，纤维的 La 和 Lc增大，拉伸强度和模量随之升高；纤维内的晶胞改变形状时，也会在其内部产生裂纹，从而影响纤维的强度和模量。
杨志武利用乙烯裂解焦油为原料，在 315 ℃、0.4 MPa 下以 660 m/min 的速率进行纺丝，不熔化最佳温度 260 ℃~320 ℃、最优停留时间 60 min~120 min、升温速率 1 ℃/min，在 5 ℃/min 的条件下炭化，得到了光滑的、平均直径为 14.8 μm 的沥青纤维。
3 结束语
碳纤维作为先进复合材料的代表，近年来已经形成了多元化的发展方向及应用领域。而沥青基碳纤维生产成本较低，原料来源广泛，其新用途正在不断开发和扩大，市场需求量也在逐年攀升。虽然中间相沥青基碳纤维具有优良的模量和导热性，但其开发的技术难度较大，加之国外对生产工艺及市场的限制，因此仍需长期投入研发资金和生产成本，来开发具有自主知识产权的沥青基碳纤维生产技术。