宁德时代：NCM811锂离子电池高温存储性能衰退机理
正文
随着动力电池市场对长续航里程需求的不断提升，高能量密度的高镍三元材料已逐渐成为动力电池正极材料的开发热点之一。动力电池使用寿命一般要求10年以上，考虑到产品开发的时效性，目前一般采用加速寿命试验的方法来评估动力电池的长期使用寿命,我们一起学习一下宁德时代在高温存储性能衰退方面的研究。
实验方案以共沉淀-高温烧结法自主合成的高镍NCM811材料为研究体系，将NCM811/石墨软包电池在60℃满充条件下进行存储实验，电池的高温存储寿命约为180天；为了提高电池的存储寿命，研究人员对存储前后的电芯进行拆解，对正极发生的相关变化进行表征分析，探究电池存储失效中正极影响的相关作用机制。
实验讨论
高温存储性能
图1为NCM811/石墨电池的加速寿命实验结果。三个电池有较好的数据一致性。从图中可以看出，NCM811/石墨电池满充4.2V在60℃存储寿命（80%容量保持率）为180天左右。
图 1 NCM811/石墨电池存储性能曲线
结构和形貌分析
采用XRD和SEM对合成的正极材料和存储前后的正极极片进行分析。图2(a)的XRD谱可以看出，通过共沉淀-高温烧结合成的NCM811材料为层状结构，空间群为R-3m。高镍三元材料合成时 很容易在表面形成岩盐相结构，并且材料循环或存储时也会有尖晶石相或岩盐相出现，XRD谱中并未检测到岩盐相或尖晶石相衍射峰，可能是其含量在XRD检测限之外，亦或形成的新相缺陷多、结晶度低，造成本已微弱的衍射峰宽化而难以观察到。高镍三元材料的形貌如图2(b)所示，材料 D50=9.6μm的球状二次颗粒，一次颗粒大小约为200～600nm。图2(a)中存储后正极材料的XRD与粉末的XRD谱峰位置相同，这说明存储失效后正极材料主体结构并未发生变化，即非材料体相结构改变导致了存储失效。图2(c)和图2(d)为BOL正极的SEM图。虽然经过化成、容量以及一次充放电测试，正极材料颗粒表面依然较为光滑。图 2(e)和图2(f)为EOL正极的SEM图。与存储前的材料形貌相比，存储后的材料颗粒并未发生十分明显的形貌变化，但颗粒表面粗糙程度有所增加，主要是电池存储时材料界面成膜以及电解液分解的副产物沉积在正极材料表面造成的。
图 2 （a）NCM811 材料和存储后正极的 XRD 谱；（b） NMC811 材料的 SEM 照片；（c）和（d）为存储前（BOL） 正极的 SEM 照片；（e）和（f）为存储后（EOL）正极的 SEM 照片
元素含量分析
锂离子电池正极材料在充放电循环以及存储过程中可能会发生过渡金属元素溶出，溶出的元素可通过电解液扩散到负极，在石墨表面沉积。采用ICP-AES方法对存储前后电池负极中的元素含量进行检测，结果如图3所示。存储前的电池因为经过化成、容量以及一次充放电测试，正极材料中已经有少量过渡金属元素溶出并发生迁移，在负极检测到了Ni、Co和Mn元素，但三种元素含量很低，含量最多的Ni元素也仅有0.0026%（质量分数，下文同）。经过高温存储后，负极检测到的Ni，Co 和Mn元素含量有明显增加，分别达到0.016%，0.0027%和0.0038%（质量分数），这说明正极过渡金属元素在高温存储时进一步溶出并在负极沉积，这些元素的可能存在形式需要通过表面分析方法，如XPS测试进行确认。
图 3 存储前后负极石墨中的过渡金属含量
电极表面产物分析
图4为存储前后正极表面F和P的XPS谱。图4(a)的F 1s 谱中，经过化成、容量以及一次充放电测试后，材料表面有LixPOyFz和 LiF等电解液副反应产物出现，说明即使经过简单的电化学过程，电解液中的LiPF6也可发生分解，副反应产物沉积在正极材料表面，但此时F元素主要存在于PVDF中，电解液副反应程度低。经过高温存储后[图4(b)]， F1s 检测到的黏结剂PVDF的比例降低，LixPOyFz、LixPFy和LiF等副产物的比例增加，这是因为存储时电解液副反应不断发生，导致沉积在正极材料表面的副产物逐渐增加。图4(c)为存储前后正极P的XPS谱，BOL正极P2p信号很弱，电解液分解副反应产物含量低；EOL正极中 LixPFy峰强度明显提高，表明存储过程中沉积在正极表面的副反应产物增加。电解液副反应产物的离子或电子电导率差，大量累积会降低电池的导电能力，增加电池内部阻抗，降低电池的存储性能。
图 4 存储前（a）和存储后（b）正极的 F 1s XPS 谱；（c） 存储前后 P 2p XPS 谱
图 5 为存储前后负极中过渡金属的XPS谱图，存储前后均未检测到明显的Co信号，故文中只讨论Ni和Mn的测试结果。从图 5(a)可以看出，BOL负极Ni的峰强很弱，而EOL负极表面检测到十分明显的Ni2p特征峰。对Ni2p XPS 谱拟合后进行谱峰归属，852.6eV和870.1eV的峰分别是金属Ni的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2 特征峰，857.8 eV 和 876.8 eV的峰分别是金属Ni的Ni 2p3/2 和 Ni 2p1/2的卫星峰。图5(b)中Mn的XPS谱与Ni的情况基本一致，BOL负极并没有检测到Mn的特征峰信号，EOL负极Mn 2p谱峰信号明显，经过拟合和谱峰归属，确认位于640.8eV的为金属Mn的Mn 2p3/2特征峰。图5的结果表明，存储过程中Ni和Mn元素从正极溶出，两种元素扩散到负极后发生还原，以金属Ni和金属Mn的形式沉积在负极上。过渡金属离子在负极发生还原会破坏负极的SEI，降低负极的电化学稳定性；负极SEI被破坏后会有新的SEI不断生成，需要消耗正极材料提供的活性锂，因此造成全电池在存储中的容量保持率降低。
图 5 存储前后负极表面 Ni 2p 和 Mn 2p 的 XPS 谱
正极材料表面微结构分析
将正极材料用高分辨透射电镜的方法研究存储前后正极材料的表面微结构变化。图6(a)是存储前正极材料的高分辨电子显微像（HRTEM），由对应区域的FFT花样可见NCM811晶粒主体（区域2）为完整的空间群为R-3m的六方层状结构相，六方层状相晶格参数约为 a=2.8×10-10 m、 c=14.0×10-10 m，与标准的NCM811结构一致；而在靠近晶粒表面的(003)h面端面方向（区域 1）有不到5nm左右的岩盐相层（空间群 Fm-3m，晶格参数约为 a = 8.1× 10-10 m）。这些岩盐相主要是在合成过程中形成的NiO，与样品合成条件有关。图6(b)是高温存储后NCM811的HRTEM像和选区电子衍射像（SAED，插图），晶粒内部（区域1）仍然保持六方层状结构，而晶粒表面的岩盐相层（区域 2、3）厚度增加到15nm以上，而且由于电解液的侵蚀形成了腐蚀坑（区域2）；同时SAED图中出现了极弱的尖晶石相衍射斑点，晶格参数约为a = 8.1×1010 m， 说明 NCM811在存储过程中可能形成了贫锂的LiMe2O4相或者 Me3O4 相，由于尖晶石相的含量非常少，在HRTEM中很难确定其空间分布。可见，NCM811晶粒在满充高温存储过程中形成了尖晶石相和岩盐相等电化学惰性的新相，造成可逆容量减少。
图 6 （a）存储前和（b）存储后正极材料的 HRTEM 图
结论
本文对高镍三元NCM811/石墨软包全电池进行了高温满充存储评估，并将存储前后的电芯拆解进行表征分析，研究存储性能衰退的机制。存储前后正极材料的体相结构和基本形貌未发生明显的变化，HRTEM测试结果发现存储后正极材料表面非电化学活性的岩盐相厚度增加，并且晶粒内的局部范围有尖晶石相出现，可导致高镍三元材料可逆容量的衰减。ICP-AES和XPS测试结果表明正极材料存储时过渡金属元素发生溶出，扩散到负极表面并发生还原，生成金属Ni和金属Mn，过渡金属的还原反应破坏负极表面的SEI，导致活性锂离子的消耗。高温存储后的正极材料表面有电解液副反应产生LixPOyFz、LixPFy和LiF等副产物的沉积，导致界面导电性变差，增加电池极化。综上所述，高镍三元材料高温存储所产生的容量衰减是多种因素共同作用的结果。大量的研究结果表明，包覆或掺杂处理可以改善正极材料的电化学性能。因此，为改善高镍三元材料电池高温存储性能，可以对其进行表面包覆处理，减少电极/电解液界面副反应发生，稳定材料表面结构，抑制过渡金属元素的溶出，从而减少过渡金属在负极的沉积还原和对负极SEI的破坏，减少SEI修复对正极活性锂离子的消耗；也可以通过掺杂稳定高镍正极材料的层状结构，在一定程度上抑制存储过程中向尖晶石和岩盐相的转变，从而减少材料在存储时非电化学活性组分的生成。
参考文献：
《高镍三元锂离子电池高温存储性能衰退机理》 宁德时代新能源科技股份有限公司 王嗣慧，徐中领，杜锐，孟焕平，刘永，柳娜，梁成都