【热塑】关于热塑性复合材料储氢罐技术解析!

从现在到2025年欧盟逐步实施严厉的法规之前,世界上大多数汽车制造商都在争先恐后地提高燃油效率和/或减少温室气体排放。为此,这些原始设备制造商正在降低车辆重量,并探索替代动力系统的选择最吸引人的是燃料电池。燃料电池电动动力是非常有发展前景的,因为他们的两种最常见的燃料——氢气(H2)和压缩天然气(CNG- compressed-natural gas)——唯一的燃烧副产品是水和热,这使得零排放汽车(ZEV -zero-emissions vehicles)成为可能。
燃料电池最大的障碍之一是氢燃料储存。这种极轻的气体(比空气轻14倍)的能量密度是传统液体石油燃料的3倍,但体积能量却少得多。此外,氢分子是世界上最小的,所以储存容器的抗渗透性成为一个真正的问题,以免燃料泄漏。因此,很难将H2装在大多数汽车可用的小空间中,以足够的数量对应当今汽油动力汽车每油箱500公里的行驶里程,特别是当目标是在不增加车重量的情况下实现这一目标。尽管有替代方法,但最实用和成本最低的车上氢气储存方法,是将工作压力为20-70兆帕的压缩气体储存在储罐中,储罐的爆裂强度必须达到其额定压力的两倍。
储氢的条件
氢气储存的工作原理。氢可以以气体或液体的形式储存。氢气作为气体储存通常需要高压罐(350–700 bar[5000–10000 psi]罐压)。氢作为液体储存需要低温,因为氢在一个大气压下的沸点为−252.8℃。
目前,有五种类型的压力容器可用于氢气储存:
I型(全钢)储罐又大又笨重。
II型储罐(用碳纤维/环氧树脂基材环绕的钢或铝衬里)较轻,但成本较高。每个都能达到30兆帕的工作压力,并用于散装运输或固定在加油站储存气体。
III型储罐更轻,但成本更高,可承受更高的工作压力(达到82.5 MPa,带铝衬里),主要用于商用卡车上的氢气或天然气储存。
IV型存储罐采用高密度聚乙烯或橡胶衬里并用碳纤维/环氧树脂完全包裹。最轻,但最昂贵的,他们提供类似的性能类型III型存储罐。存储罐的内衬除了高密度聚乙烯(HDPE- High-Densitypolyethylene)外,还有三种半结晶热塑性树脂:聚对苯二甲酸丁二醇酯(Polybutylene terephthalate)、聚苯硫醚(PPS-Polyphenylene sulfide)和聚甲醛(POM-Polyoxymethylene或缩醛)。这些树脂具有良好的机械性能和高耐化学和渗透性。
V型:全复合材料结构。该罐无衬里,并具有树脂基碳纤维复合材料缠绕的可折叠或融化的芯模,树脂基碳纤维复合材料承载所有负载。

以上II、III、IV、V存储罐,外层均缠绕热固性环氧树脂复合材料,这种材料报废回收复杂,这对销往欧盟的汽车制造商来说是一个额外的难题。使用热塑性树脂复合材料,不但加工速度更快,并且比热固性树脂具有更大的冲击强度和可再加工性、可回收性。此外,热塑性树脂可以重新熔化,提供了单独生产内衬和外包装的机会,然后将它们连接起来,形成一个整体式罐,可以避免现有金属/复合材料混合材料中出现的疲劳问题,并促进回收。通过消除耦合硬件(可隔离)以外的所有金属,可以减少或消除氢脆和电偶腐蚀。

热塑性复合材料激光辅助卷绕
热塑性复合材料(TPCs-Thermoplastic composites)由于其在提高生产率和减轻重量方面的巨大潜力,近年来得到了广泛的推广。使用TPCs提高生产率的一个最受讨论的话题是在自动纤维和胶带放置(AFP/ATP)过程中的原位固结(ISC- in-situ consolidation)。实现原位固结需要在缠绕材料带时,对材料带和基板加热。加热的方法有两种:激光加热和红外线加热。以下介绍激光加热:
激光辅助卷绕(LATW- laser-assisted tape winding)制造,该卷绕包括激光辅助胶带放置(LATP-laser-assisted tape placement)机和旋转心轴。AFP/ATP磁头安装在CNC六轴机器人上,利用激光加热进入的胶带和基板,熔化热塑性聚合物。然后用滚筒将胶带压在基板上,以促进层间粘合和固结。
第一层工艺
与任何增材制造工艺一样,缠绕的第一层也是一个需要解决的问题。在芯轴上应用脱模剂,便于缠绕后抽出芯轴。另一个考虑因素是固定。如果在第一层上使用环形缠绕(相对于螺旋或轴向叠层),则可以在层的开始和结束处手动放置胶带,以提高稳定性和对引入胶带的附着力。如果需要螺旋或轴向叠层,则应使用完整的胶带环并将其固定在罐体的端头,使用胶带防止滑动。
对于IV型压力容器(带碳纤维复合材料外包皮有塑料内衬),缠绕的胶带将与内衬熔合。这消除了胶带固定的需要,但塑料衬里和热塑性碳纤维带应具有相同的基础聚合物,以确保适当的粘合。
加热塑料衬里时可能会出现问题。例如,如果它不能吸收激光加热,或者使用了金属芯轴,考虑调整激光角度以充分加热进入的胶带。换言之,与典型的定位不同,使激光器分布在进入的胶带和基板之间(图1),使激光器更朝向胶带。这将避免激光反射,确保更均匀的材料带加热,并减少能源消耗。
激光分布随铺层角度或几何形状的变化而变化
通常在LATP和LATW过程中,激光分布在进入的材料带和基板之间。在半径几何形状和铺层方向恒定的情况下,这种分布是恒定的。不过,也有一些考虑因素。例如,在管状芯轴上的轴向叠层期间,与环向叠层相比,引入的胶带将接收相同的辐射,而基板将接收比环向叠层更多的激光投影。
在加热过程中,由于聚合物粘度降低,热塑性胶带会随着温度和铺层速度(加热时间)的不同而展开并变宽变薄。在采用闭环控制的系统中(加热区域的温度保持恒定),轴向叠层的胶带比环向叠层的胶带更宽。或者,在具有恒定功率控制的系统中,轴向叠层会在较低的温度下形成,因此磁带的宽度会更小。理解和解决这一点很重要,因为胶带尺寸的不均匀变化可能会导致不需要的间隙和重叠,从而增加空隙率。
在包裹压力容器时,由于端部圆弧顶,半径几何体会发生变化。当进入或离开这些圆顶时,机器人减速,基板上的激光光斑减小。这两种作用都会导致温度急剧升高,从而导致截面变薄、材料性能不同,甚至对聚合物造成损坏。

另一个需要考虑的问题是,当部件的纤维层在缠绕过程中形成时,缠绕在其上的芯的尺寸(到目前为止,芯轴加层)会发生变化。因此,应调整叠层角度以避免间隙。否则,必须手动或使用在线检查系统检查绕组,并根据需要进行纠正。尽管解决上述问题有帮助,但不可能100%消除缺陷,如间隙、重叠和厚度变化。但是,缠绕工艺的发展应该达到零件的设计允许值。

最大化机械性能、层间附着力和结晶度

热管理是热塑性基体中获得足够的层间附着力和完全潜在结晶性的关键因素。第一层靠近芯轴,芯轴起散热器的作用。这可以防止分子间的相互扩散,并促进较差的层间附着力、较低的结晶度和较高的空隙率。为了克服这一挑战,人们应该考虑降低沉积速度,提高温度和调整激光角度,使更长的加热时间,以确保分子扩散。

然而,这并不能保证完全结晶。这是因为分子扩散-在冷却过程中熔化后重新形成分子缠结-比结晶过程快得多,在结晶过程中分子排列形成有序的晶体结构。如果要制造的零件很薄(大约小于2毫米),人们会期望结晶度低于较厚的零件,因为较厚的零件接受更多的固结过程,芯轴的热损失也较少。对于薄零件和厚零件,考虑初始铺层的较慢铺层速度。
要达到完全结晶度,请考虑以下事项:
1)、缠绕后,在热塑性基体Tg(玻璃化转变温度)和Tm(熔融温度)之间的温度下进行退火(热浸)。根据经验,两个温度之间的中间点提供了最快的结晶动力学。
2)、使用加热芯轴,以提高初始层的结晶度。这并不总是可能的,而且可能更贵。如果使用加热芯轴,一定要考虑芯轴可能发生热膨胀。
3)、通过固结程序-换句话说,包括通过没有进入材料带缠绕,但激光完全投影在基板上。这主要是通过后层获得较少,但也可以在第一层,以提高层间粘附。
材料带尺寸–设计灵活性和生产率
缠绕材料带尺寸是缠绕的一个重要参数。显然,从供应商处获得恒定的材料带宽度和厚度将使产品具有可重复性和均匀性。但是,材料带尺寸也定义了设计灵活性。例如,对于管状芯轴上的轴向叠层,胶带宽度应足够窄,以符合芯轴曲率。芯轴直径越大,可使用的胶带越宽。较宽的磁带意味着更快的吞吐量,而较窄的磁带则更便于设计,因为它更能适应曲率变化,更易于转向。
国产先进储氢罐早日进入世界市场
热塑性复材缠绕的V型储氢罐,是汽车行业发展需求的目标。随着技术进步,新的高温、高性能热塑性碳纤维复合材料,已经开始用于民用飞机的主要受力结构,如机身、机翼。新材料完全能满足储氢罐的机械性能要求。做为V型储氢罐另外一个关键是芯模。芯模除了CTD公司制造V型氢燃料罐的核心技术–可折叠芯模外,还有一种可融化的芯模。目前可融化的芯模技术还未见报道。估计这种技术,在美国制造太空运载火箭的低温燃料罐-冰球(CryoSphere)上,已经使用了。可融化芯模是制造V型罐发展方向。可融化芯模也不是什么高不可攀的技术,只要企业认准这个方向努力去做,一定会攻克的。
总之,汽车用热塑性复材缠绕的V型储氢罐,目前国外也还处在研发阶段。国内制罐企业应该抓住这个机遇,尽快投入研制工作。早日让国产热塑性复材V型罐,进入国际市场。

出处:杨超凡手稿、先端技术整理

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