从毒气到面包：是谁让人类摆脱饥荒？ | 循迹晓讲

◎ 循迹 · 用文化给生活另一种可能

◎ 作者：瑞鹤

◎ 编辑：马戏团长

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自从人类开启农业文明之后，农作物的产量就一直是人类文明发展重要的限制条件。

千百年来，人类想了许多办法提高农作物的产量，从最初的灌溉到后来的开垦梯田，再到后来的新大陆物种引进，通过这些努力，人类在几千年内缓慢地提升着农作物的产量，即便如此，农作物产量不足仍然会导致饥荒和其他灾难，严重地制约了人类文明的发展，这其中最直观的表现就是人口。

◎ 世界人口曲线图

世界人口的总量，在1830年代是10亿，尚不足现在中国一国的总人口。1900年，世界人口是17亿，跟现在的78亿比也还是相差太多。

讲到人口增长，这其中的因素有很多，其中医疗技术的发展就是其中不可忽视的因素之一。因为增长出来的这些人口可以被养活，这是个最起码的前提。

然而，在化肥被人类发明之前，“养活足量的人口”是无从谈起的。

20世纪初，德国化学家弗利茨·哈伯发明了合成氨的工艺，由此开启了化学肥料的新纪元。

化学肥料从本质上大大地增加了农作物的单位面积产量，随着农作物产量的飙升，世界的人口数量在20世纪即使历经两次世界大战和各种战祸依然迎来了陡增，这都构成了人类文明在20世纪突跃式发展的基本条件，而哈伯也因为合成氨的工艺被誉为“从空气中发明面包的人”——然而，哈伯本人发明合成氨工艺的初衷，并非是为了造福人类，他的合成氨工艺，一开始被用作德军炸药的原料。而他本人，更是因为在战争中积极参与毒气战而备受争议。

◎ 氮和氨的问题

植物在生长过程中需要各种营养元素。在自然界，这些营养元素来自于土壤，当植物枯萎死去之后，这些曾经帮助植物生长的元素又回归大地，开启新一轮循环。

◎ 自然界营养元素循环

但是，农田和自然生长的植物有一个本质性的区别——人类收割农作物会带走原来在土壤植物间循环的营养元素，在没有额外补充的前提下，土壤的营养元素会越来越少，土地也就会越来越贫瘠。

这一直是制约人类农业发展的一个重要环节。早期的人类通过刀耕火种的方式增加土地的肥力，后来，土地的轮作能够让土壤得到休息。可是，人口不断增加，土地轮作的间隔越来越短。

在这种情况下，人类也想到用各种有机肥料去增加土壤的肥力。然而，人和牲畜的排泄物终究是有限的，在前工业时代，人类用尽一切办法，但吃饭问题一直没有得到解决。

◎ 金坷垃广告

在这些营养元素中，氮元素是植物最基本的营养物质，这点看过金坷垃广告的应该都有体会。缺氮的植物会表现出叶片发黄、颈部短而细等等发育不良的现象，这都会极大地制约农作物的生长和亩产量，而氮元素又是土壤中最容易缺乏的几种元素之一。

在空气中，氮元素以氮气形式存在，占到大气含量的78%，然而氮气分子以强大的三键结合在一起，并不是可以被植物吸收利用的离子形态。

只有在极偶然的情况下（比如闪电），空气中的氮气会游离出离子态的氮元素，为土壤吸收。但这些土壤中的少量氮元素会随着农作物的收割而减少，如何持续不断地为土壤持续不断地供给可供植物吸收利用的氮元素，是一个制约农业发展的瓶颈。

有些豆科植物可以通过根瘤菌将氮气转化为含氮离子（这一过程称为固氮），但豆科植物的固氮并不能作为解决人类农作物氮元素来源的解决方案，人类需要一种更加普适的解决方案，而所有这些解决方案的本质，是需要把氮从单质变成化合物。

在各种氮的化合物中，氨是自然界很常见的。氨气的英文叫做ammonia，这个词在拉丁文中大概就是排泄物的意思，也就是说很早人类就知道动物的排泄物会散发出一种让人不快的气味。现在我们知道这是由于有机胺被微生物分解产生的。但是，氨气的发现却很晚。

◎ 约瑟夫·普里斯特利 (1733～1804)，发现氧气的伟大英国化学家。1765年获爱丁堡大学法学博士学位。他的职业是牧师，化学只是他的业余爱好。1766年当选为英国皇家学会会员。1782年当选为巴黎皇家科学院的外国院士。

1774年，英国化学家普利斯特利首次通过加热氯化铵与熟石灰制备了氨气，并发现氨气显碱性或者至少溶解在水里呈碱性，因此他把氨气叫做碱空气。1784年，法国科学家，贝托莱证明了氨是由氢与氮组成的。也就是说，从理论上讲，氢气和氮气反应是可以生成氨气的。

十九世纪中期，人们已经认识到氮源对植物生长的重大意义，有意识地使用氨作为人工氮源提升农产品产量。这时候的氨来自于煤化工，产量非常有限（煤里含有1%左右的氮元素，在炼焦时转化为氨气）。

后来，德国科学家试图用各种方式去合成氨，要么是产率太低，要么是成本太高（有一种方法需要用到昂贵的电石），对合成氨的工艺研究进展很慢。

◎ 哈伯-博施法和经典热力学

1903年，德国科学家弗里茨·哈伯发现，氢气和氮气在1020℃常压条件下反应会有极微量的0.005%氨产生。

虽然这个反应远远不能在当时被大规模生产，但受到这个观察的启发，哈伯提出通过封闭流程和循环操作工艺转化为氨。在当时，经典热力学的理论已经很成熟了，合成氨反应的最优条件是可以“计算”出来的。

氢气和氮气反应生成氨的化学反应式如下：

这个反应的焓变为-92.4 kJ/mol，正向进行的反应是一个气体体积减少的放热反应。在这种情况下，高温虽然对反应速率的提高是有利的，但反应温度越高，反应平衡后的氨产率反而会降低，另外，由于正向的反应气体体积减少，增加压强有利于氨气产率的提高，在这种情况下，找到一个合适的反应温度和反应压强就非常关键。

除此之外，氢气和氮气作为反应物都是气体，它们需要附着在金属催化剂表面才可以有效地进行反应。因此，优化合成氨工艺的另一个关键是找到合适的金属催化剂。

1908年2月，哈伯拿着自己的计算结果找到巴斯夫公司，签订了继续研究合成氨工艺的协议。

◎ 卡尔·博施（1874年8月27日-1940年4月26）德国工业化学家，24岁时获博士学位

1909年，德国巴斯夫公司的卡尔·博施发现锇对合成氨的高效催化。当年7月2日哈伯领导的研究小组首次用金属锇粉末催化剂，在高温高压设备中成功地生产出90克氨。试验成功，但是锇非常昂贵，合成氨大规模生产还需要找到廉价的催化剂。

于是，哈伯，博施和巴斯夫公司的同事们在接下来的一年半时间内做了大量的催化剂和反应条件筛选工作，他们经过对2500种催化剂的6500次试验，最终发现最高效的含有钾-氧化铝助剂的铁催化剂，并沿用至今。

1911年卡尔·博施研发成功第一台高压合成氨反应器（当时能受得住200个大气压的低碳钢在高温下会因氢脆作用而腐蚀。最后在低碳钢的反应管加一层熟铁衬里解决 ），成功商业化，使之符合成本效益。

由哈伯等人最终确立的合成氨工艺是让氮气及氢气在200个大气气压及摄氏400度的条件下，通过处理过的铁催化剂（Fe），发生化学作用，产生氨气。这个反应的产率大约是10%-20%，而这个工艺也被称为哈伯-博施法，或者简称为哈伯法合成氨工艺。

◎ 奥托·哈伯，哈伯法氨气合成法的创始人

哈伯-博施法合成氨，如果不讨论它的应用，光从理论上讲，这就已经是一个非常了不起的尝试了。整个反应的最优条件是根据经典的热力学理论预测出来，或者说是“算出来的”。

如果说19世纪勒维耶通过计算发现海王星证明了牛顿经典力学理论是对的，那么哈伯法就证明了经典化学热力学和化学动力学理论是对的。

在哈伯法中，合成氨的反应是在高压环境的合成塔中完成的，氮气和氢气混合后经过压缩从塔的上部进入合成塔。经过合成塔下部的热交换器，混合气体的温度升高，并进入放有触媒（催化剂）的接触室。

在接触室，一部分氮气和氢气发生反应，合成了氨，混有氮气，氢气和氨气的混合气体经过热交换器离开合成塔。混合气体要经由冷凝器，将氨液化，因而将氨分离出来，而氮气和氢气的混合气体经压缩再次送入合成塔，形成循环。

这样高耸的反应塔随着合成氨工艺的广泛应用成了化工厂的标志性建筑。

◎ 哈伯法合成氨的反应塔

◎ 哈伯法合成氨用于战争

然而，自合成氨工艺诞生之后，并没有第一时间应用于农业，而是运用在战争上。当哈伯和博施将合成氨工艺完善之时，欧洲列强正在展开逐渐失控的军备竞赛。

在英国和德国，一艘艘无畏舰下水服役，德皇威廉二世绝不仅仅满足于拿这些军舰检阅玩玩，他要在合适的场合挑战维多利亚时代以来英国制定的世界秩序。

德国当时的军事力量的确令人生畏。但正如军事思想家利德尔· 哈特所说，现代战争是一个综合国力的比拼，“那些阅兵式上的赳赳武夫，只不过是一具庞大机器上的螺丝钉罢了”。

在合成氨工艺出现之前，炸药工业的重要原料硝酸成本十分高昂，大多数国家的硝酸原料是要靠从智利等南美国家进口硝石（南美这些国家也因为硝石发了大财）。

◎ 日本售卖智利硝石的店铺招牌

对德国而言，一旦战争爆发，自己的海上航运会很快被切断，储备的炮弹打完如果还不能取得胜利，那就只能求和——这也是战前英国觉得德国不会挑起世界大战的重要原因。

但现在，德国有了哈伯法合成氨气的工艺。有了氨气，合成各种硝酸和硝酸盐就不再困难，德国军方看到了这个工艺的潜在价值，马上全力资助哈伯的合成氨工艺生产线铺开，1913年9月9日，世界上第一套合成氨工业装置在路德维希港建成投产，日产3～5吨。

可以说，这样的合成氨工艺源源不断地为德军提供炮弹，这是第一次世界大战变成了旷日持久消耗战的重要原因。

◎  一张图显示合成氨和硝酸工业的联系

哈伯合成氨工艺为德军制造了源源不断的炮弹。在当时，德国人顾不上拿这些氨气制作化肥。随着战争日益残酷，英国对德国的海上封锁日益收紧，德国人不缺打仗的炮弹，但却陷入了可怕的粮荒。

1917年冬天，德国平民已经吃不上麦子，改吃牲口饲料芜菁，那一年的冬天也被后世称为“芜菁之冬”。

◎ 饥饿的德国人

到了1918年秋天，粮荒在德国更加严重，连水兵都没得吃了，于是他们发动了暴动，看似不可一世的德意志第二帝国，也轰然倒塌——当时的德国，哈伯法合成氨工厂还在昼夜开工，军工厂还在生产炮弹，德国海军的主力舰不缺炮弹，但他们上到军官，下到水兵，都饿的失去了斗志，以至于当公海舰队代表去找英国海军司令贝蒂投降时，饿极了的德国代表趁着英国水兵不注意顺走了伊丽莎白号战列舰厨房里的一根羊腿，贝蒂看到了这一切，但没有阻止德国人的偷盗行为。

◎ 德国水兵

哈伯法合成氨应用于军事，就这样以悲剧告终。而对于哈伯本人而言，他自己在战争中的作为引起了更大的争议。

◎  毒气战和哈伯

一战的特点是堑壕战，配备铁丝网、机枪、榴弹炮的堑壕在二战以前被视为不可逾越的障碍，防守方的士兵可以静静地呆在堑壕的隐藏部，安全地收割莽撞的敌人。

妄图夺取一片纵深高达数千公里乃至上万公里的堑壕阵地，没有几十万男子汉为之流血牺牲是根本不可能实现的，就算侥幸拿下一块堑壕阵地，前方还有更多的堑壕阵地在等候来者，所以德军挺进到了离巴黎只有几十公里的地方，但再也无法前进一步了。

德国也不想把战争拖入持久战。整场战争中，德军的基本想法是“憋大招，试图迅速结束战争”，当然，德军几次憋大招都不能如愿，但每次，德军都把所有的资源用在“迅速结束战争”的努力上。

◎ 一战德军装备

因为这个原因，哈伯法合成的氨气不可能用来大规模生产德国农民急需的化肥，而都要优先生产军火——事实上，德军已经陷入持久战，但从心态上不接受持久战，这也是战争后期德国粮荒的根本原因。

1915年1月，德军急于速战速决，哈伯向德军参谋部提出了一条建议：大量使用氯气钢瓶，利用风力把毒剂云团吹向敌人，用以大量杀伤敌人。在当时，德国强大的化工业有能力日产氯气40万吨，一年的产量足以灭绝地球上所有需要呼吸的生物。

哈伯亲自上阵训练德国工兵，1915年4月的伊普尔战役，德军投入了氯气，战果显著。协约国有5000人战死、一万人受伤、数千人被俘，苦苦坚守了几个月的阵地在一个下午就告失守。

◎  氯气乘风飘向敌方阵地

哈伯很兴奋，但协约国对德军使用毒气感到异常愤怒，并马上以牙还牙。战前的海牙公约规定不得使用毒气，现在，这个公约成了一纸空文。

据统计，整个第一次世界期间，各交战国研制出的毒剂达15万吨，战场投入量为12万4千吨，导致了130万人死亡或受伤，占一战总伤亡人数的4.3%。

使用毒气没有让德国提前结束战争，而哈伯的妻子克拉拉·伊梅瓦尔，也因此陷入了无穷的自责，1915年5月2日，就在伊普尔战役后不久，伊梅瓦尔举枪自尽。然而哈伯不为所动，在妻子死后的第二天早上，他就来到东方战线，部署对俄军进行毒气战。

◎ 哈伯的妻子克拉拉·伊梅瓦尔

毒气战是哈伯一生中永远无法洗掉的污点。现在基本所有关于哈伯的资料中，尽管对于合成氨都是予以肯定的，但不管怎样，毒气是都会提到的事情。哈伯的儿子赫尔曼·哈伯移居到美国，但因为父亲从事化学武器的不光彩记录，在1946年自杀。

哈伯本人的故事以一个非常黑色幽默的方式结尾。他在第一次世界大战中对德国可谓是尽心尽力，但他自己是犹太人。一战之后，关于德国人战败的原因，“犹太人捅了自己一刀”这样的观点甚嚣尘上。

1933年，纳粹上台，哈伯这位过去为德国立过大功的犹太人，也没有得到元首的优待。当德国政府要他开除其他犹太裔科学家时，他无法同意，并气的心脏病发作，于是，他也只好离开心爱的德国了。

当时犹太人的复国运动已经颇有声势。锡安主义的代表人物维茨曼博士向他提供了在Sieff研究所（现为魏茨曼科学研究学院）担任董事的职务，位于巴勒斯坦托管地的雷霍沃特。

他接受了，并在从心脏发作恢复之后，于1934年1月离开前往中东，他最终永远没有到达那里，1934年1月29日，哈伯因突发心脏病逝世于短暂逗留的瑞士的巴塞尔，结束了充满争议的一生。

◎ 弗里茨·哈伯与妻子伊梅瓦尔（克拉拉·哈伯)的墓地，位于瑞士巴塞尔

◎ 从空气中发明面包的魔术师

待硝烟散尽后，哈伯合成氨工艺的意义才真正被凸显出来。哈伯本人也因为合成氨的工艺荣获1918年的诺贝尔奖（这个发现的理论意义就已经很重大了）。

由哈伯过程中产生的氨产生的肥料，导致了农作物产量的飙升，进而使得人口急剧增长，这样的合成氨工艺保守估计养活了地球上三分之一的人口。

◎ 人口爆炸离不开现代化肥的贡献

在此之后，哈伯法合成氨的工艺也在被不断优化，1926年，德国法本公司采用温克勒炉气化褐煤成功合成氨。

第二次世界大战结束后，以焦炭、煤为原料生产的氨约占一半以上。

1968年，田中贞夫等最早根据生物固氮模型提出了过渡金属电子授受型氨合成理论。1979年，英国石油公司的斯蒂芬·罗伯特·坦尼森发现加碱助剂的钌活性炭催化剂有极佳的氨合成活性，要比传统铁基催化剂的活性高一个数量级，成为第二代合成氨工业催化剂。

今天，合成氨工业已经成为农业和人类文明不可动摇的基石。

◎ 中美两国粮食产量和化肥使用量曲线图

2012年全世界合成氨2.2亿吨，销售额超过1000亿美元。其中85%用于化肥。人均年消耗化肥31.1kg。人体中超过50%的氮来自合成氨。

可以说，如果没有哈伯合成氨的工艺，以目前的耕地面积养活70亿人口，是一个不可想象的任务，而哈伯本人尽管毁誉参半，也因为这样的合成氨工艺被誉为“从空气中发明面包的魔术师”而被永远铭记。

（END）