首次揭示！硅纳米柱嵌锂过程的塑性流动和原子尺度应力变化

编辑推荐：硅负极材料理论容量高但在充放电过程中体积膨胀严重，会导致电极断裂和粉化，电池容量迅速衰减。本文首次采用大规模原子模拟方法研究了锂离子嵌入各种硅纳米柱（SiNPs）过程中的各种力学行为，并首次观察到塑性流动，揭示了嵌锂过程中原子尺度上的力学变化。

锂离子电池具有高能量密度、高功率、长寿命等优点，在电动汽车、便携式电子设备、电网级储能等领域得到了广泛的应用。硅是最有前途的负极材料之一，因为它的理论容量高达4200mAh/g，大约是商用石墨负极（372mAh/g）的11倍。然而，硅负极在充放电过程中会出现巨大的体积膨胀(∼400%），导致硅负极的断裂和粉化，进而电池容量迅速衰减。而目前的研究未能捕捉到嵌锂过程硅负极中产生的微观结构和应力变化，且很难通过实验观察到塑性变形，无法从机理上进一步分析。

佛罗里达大学的学者通过采用大规模原子模拟方法研究了各种硅纳米柱的力学行为（塑性产生/断裂）和形貌，成功地捕捉到硅纳米柱、空心非晶硅纳米柱和晶体硅纳米柱在最大程度的嵌锂过程中所经历的实验形态变化和体积膨胀，有选择性跟踪Li_3.75Si合金区域中Si原子的位移及其剪切应变，从而观察到塑性流动，并首次阐明了各种硅纳米柱中嵌锂变形的原子机制。相关论文以题为“AFirst Molecular Dynamics Study for Modeling the Microstructure and Mechanical Behaviorof Si Nanopillars during Lithiation”发表在“ACS Applied Materials & Interfaces”期刊上。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c02977

硅是最有前途的负极材料之一，因为它的理论容量高达4200mAh/g，大约是商用石墨负极（372mAh/g）的11倍，然而，硅负极在充放电过程中会巨大的体积膨胀(∼400%），影响电池的电化学性能。扫描电子显微镜（SEM）研究表明，晶体硅纳米柱（c-SiNPs）的异常形变和断裂行为是由嵌锂过程中的各向异性引起的，而原位透射电子显微镜研究表明，Si的嵌锂过程是由将嵌锂的外壳（非晶态Li_xSi）和晶体Si内核分开的原子界面的运动引起的。

最初的力学研究采用线性弹性和线性断裂力学来捕捉负极颗粒体积膨胀超过300%时产生的应力，从那时起，计算模拟已经被广泛地用于模拟应力产生、各向异性体积膨胀和硅的断裂，通过使用有限元法、相场模拟和原子模拟实现的化学力学模型。化学机械有限元模拟结果表明，空心非晶态硅纳米柱（a-SiNPs）比实心非晶态硅纳米柱在嵌锂过程中具有更低的应力诱导屏障。考虑到非晶硅中的两步嵌锂过程，也表明非晶硅颗粒比c-Si具有更好的抗断裂性能和更低的机械能垒。但目前还没有捕捉到嵌锂过程中a-Si和c-Si中产生的微观结构和应力变化。此外，引起Li_xSi合金塑性流动和嵌锂断裂的原子机制尚未有过研究。

本文采用大规模原子模拟方法研究了各种硅纳米柱的力学行为（塑性产生/断裂）和形貌，包括实心非晶硅纳米柱和晶体硅纳米柱，以及空心非晶硅纳米柱在嵌锂过程中的力学行为。作者提出了一种全新有效的结构弛豫方法来模拟嵌锂过程，将得到的所有硅纳米柱的形状变化和应力分布与先前的实验和理论预测进行了比较，除了首次观察到塑性变形外，还通过诱导裂纹和监测其扩展来研究断裂。因此，该研究提出的新的模拟，不仅补充了现有的实验研究，还进一步揭示了难以监测的嵌锂过程中的力学效应。

总之，作者通过大规模的原子模拟来研究具有不同轴向取向的晶体和非晶硅纳米柱，使得第一次在原子尺度上捕获了嵌锂引起的环向应力、径向应力和轴向应力。特别地，展示了环向应力和轴向应力从压应力到拉伸应力的转变，这可以解释实验观察到的裂纹起源于硅纳米柱的外表面。最重要的是，通过跟踪选定硅原子的轨迹和选定Li_3.75Si区域的原子剪切应变，首次揭示了嵌锂过程中塑性流动的形成，显示了硅嵌锂过程中通过形成剪切带表现的高损伤容限。最后，基于模拟结果，建立了简单的断裂力学模型，成功地预测了硅纳米柱的临界断裂尺寸，并对各种硅纳米柱的断裂抗力进行了定量分析，这些发现可以指导下一代锂离子电池新型硅基负极的设计。（文：李澍）

图1硅纳米柱结构：嵌锂前后的(a) 实心和(b)空心硅纳米柱

图2不同硅纳米柱的嵌锂过程：(a)非晶硅纳米柱和(b−d)不同轴向取向的晶体硅纳米柱

图3硅纳米柱嵌锂过程中的能量最小化策略：(a)嵌锂的硅纳米柱中定义的三个区域；(b)四阶段最小化示意图；(c)用四种不同的极小化方法计算第四阶段的势能变化

图4不同直径实心非晶硅纳米柱的模拟结果：(a)初始半径为10.0nm的嵌锂非晶硅纳米柱的最终形状；(b)非晶硅纳米柱的体积膨胀率随Li含量的变化；(c−f)完全嵌锂后原子体积、原子径向应力的分布(σ_r)、环向应力(σ_θ),、轴向应力(σ_z)沿径向距离的分布；(g−i)不同嵌锂阶段的应力分布

图5不同直径的空心非晶硅纳米柱的模拟结果；(a,b)嵌锂过程中外径和内径的变化；(c−f)嵌锂后原子体积、径向应力、环向应力和轴向应力的分布

图6  嵌锂后后不同轴向晶体硅纳米柱的实验图像和模拟结果：(a−c)嵌锂后晶体硅纳米柱不同晶体取向(⟨110⟩, ⟨100⟩, 以及⟨111⟩)的俯视SEM图；(d−f)轴向取向晶体硅纳米柱全区域(⟨110⟩, ⟨100⟩, 以及⟨111⟩)的变形形态及环向应力分布；(g−i)特定方向的环向应力分布

图7晶体硅纳米柱的塑性流动：(a−d)晶体硅纳米柱中选定原子的轨迹；(e)不同嵌锂阶段变形Li_3.75Si合金的原子剪切应变。11、17、23和29表示嵌锂步骤

图8插入裂纹后内径30.0nm实心非晶硅纳米柱中嵌锂的模拟结果：(a,b)嵌锂过程中裂纹尖端张开位移和裂纹长度的变化；(c)嵌锂过程中裂纹尖端的原子剪切应变；(d−f)图b中点1-3处裂纹尖端的原子键