Alder-ene反应

从前线轨道理论说起

前线轨道理论由福井谦一提出，主要内容是认为化学反应的关键在于最高占据轨道（HOMO，Highest Occupied Molecular Orbital）和最低未占轨道（LUMO， Lowest Unoccupied Molecular Orbital），HOMO和LUMO合称为前线轨道。

很显然，单占轨道（SOMO）既是HOMO也是LUMO，但在这个反应中并不涉及。Alder-ene反应就是发生在烯丙基和双键之间的HOMO-LUMO相互作用。

Alder-Ene反应的条件

首先，反应条件是加热或者Lewis酸，而不是光照（这决定着双键的LUMO对称性），如果条件是光照，烯烃的LUMO对称性会由反对称变为对称，从而和烯丙基发生[2+2]环加成反应。

其次，周环反应的性质决定了其过渡态是一个六元环。众所周知，六元环构象属椅式最稳定，这也决定了Alder-Ene反应的立体选择性。另外，如果构象不允许椅式过渡态，其他允许分子轨道重叠的构象也是可以出现的。

在下面的反应中，蒎烯的烯丙基含有空间取向合适的烯丙基氢，顺丁烯二酸酐的双键由于吸电子基的缘故，LUMO更容易参与反应。

反应例举

在下面的反应中，甲基环丙烯腈也可以发生Ene反应，有所不同的是之前的烯丙基换成了不饱和腈。虽然底物结构大不相同，但是，可以看出分子轨道的相似性，下图中蓝色的是氮原子：

同样具有两个节面的分子轨道代替烯丙基参与反应，得到相应的产物，注意到产物也具有同样的结构，因此可以进一步聚合形成更大的骨架：

在钴催化的Alder-ene反应中，包含一个钴杂五元环中间体，这一中间体在张-烯炔环异构化反应中也有相似的结构。

如果不用常见的烯烃，而是采用高活性的苯炔（甚至还有一些自由基的性质），同样可以发生Ene反应，这个也是非常典型的苯炔和烯烃的反应之一：