过渡金属知识点总结(一)

一、过渡金属化合物的颜色
众所周知,过渡金属粒子的颜色主要由荷移跃迁和d-d跃迁产生,其他诸如f-f跃迁、F色心等生色方式在此不赘述。
    d-d跃迁可以用配体场理论来半定量描述,给出足够的参量之后可以相当精确的计算。在较低的近似程度下,我们可以用晶体场理论进行计算——这涉及到八面体场以及四面体场的分裂能。常见的过渡金属离子颜色如下:
当然,以上都是常见水合离子,例如无水氯化铜呈现红棕色,这是因为无水氯化铜为变形碘化镉结构(如下图)。由于Jahn-Teller效应的缘故,涉及一对配体时,一个d电子定域在强反键的分子轨道中,因此大多数铜(II)化合物都与理想的八面体型结构有偏差。在二水氯化铜中,铜为高度变形的八面体构型,被两个水分子和四个氯离子所包围,配体还与其他Cu原子不对称桥联。
另一方面,过渡金属与其他离子的亲和力可以用软硬酸碱(HSAB)理论来近似考虑,例如,三价铁离子和硫氰酸根结合时,高电荷的硬酸与同样高电荷的硬碱N原子结合,因此应写作Fe-NCS,而不是Fe-SCN,也是同样的原因,软碱银离子与硫氰酸根结合时形成的就是Ag-SCN,而不是Ag-NCS。同样的情况也出现在氰根、亚硝酸根/亚硝基等配体上。
配位化学的另一个重要问题是分裂能与配体/中心离子的关系,一般而言,中心离子周期数越高,一般具有越大的分裂能,相应的,强场配体也引起较大的分裂能(Δ),从而往往能够抵消电子成对能P的因素,引起低自旋(LS)。
 二、金属键与电子结构
众所周知,钨是熔点最高的金属单质,其根本原因在于它拥有最高的金属键能量,虽然金属键这个概念有一些模糊,但是我们可以用“共享电子引起的能量下降”来表述。
金属键的强度与核外电子数目有关,确切的说,往往由价层电子决定。例如,熔点最低的汞,具有极低的“金属键能量”,这在《怎样学好无机化学》中已经提到过,6s电子难于形成金属键。相应的,碱金属有一个价电子,因而金属键很微弱,熔点就很低,随着半径增大,第一电离能甚至减小,也使得铯熔点低于锂、钠。
总体来说,随着原子序数增加,同一周期过渡元素熔点呈现先增加后减少的趋势。这种变化是与成单d 电子参与形成金属键相关, 往往d 电子快达到半满时具有最强的参与成键的作用( d5 半满能量低) , 因而ⅥB 族的熔点、沸点及硬度达到最高。当d 轨道全部填满之后, 由于填满的d 壳层有比较小的屏蔽作用, 原子核对外面的电子有较强的束缚力, 因而使得金属原子间的相互结合力减弱, 其结果是ⅡB 族金属具有同一过渡系中最低的熔点、沸点及硬度。
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