三电极体系的组成部分

顾名思义，三电极体系由工作电极、参比电极和对电极组成。

工作电极

工作电极（Work Electrode，WE），又称为研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生，也就是响应的物质在这个电极上发生反应。一般而言，工作电极的材料既可以是固体，又可以是液体。常用的工作电极材料有：玻碳电极、铂（Pt）、金（Au）、银（Ag）、铅（Pb）、导电玻璃（ITO）、汞（Hg）等。

一般的工作电极需满足以下三个条件：

①所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定。

②电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应。

③电极面积不宜太大，电极表面最好是均一平滑，且能够通过简单的方法进行表面净化。

参比电极

参比电极（Reference Electrode，RE）的电位不受电解液成分变化的影响，具有恒定的数值。

一般的工作电极需满足以下四个条件：

①电极电势已知且稳定，重现性好的可逆电极。即电极过程的交换电流密度相当高，是不极化或难极化电极，因此能迅速建立热力学平衡电位，其电极电势符合能斯特（Nernst）方程。

②参比电极内的电解液不与电解池中的电解液或相关物质反应。

③电极电位的温度系数小。

④参比电极中的电解液离子渗透到溶液中不会影响工作电极的反应。

常用的参比电极有：饱和甘汞电极（SCE）、Ag/AgCl电极、可逆氢电极（RHE）、Hg/HgO电极、Hg/Hg2SO4电极等。一般在酸性或中性溶液中选择饱和甘汞电极（SCE）或Hg/Hg2SO4电极，在碱性溶液中选择Hg/HgO电极。

对电极

对电极（Counter Electrode、CE）又称为辅助电极。辅助电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生。

当工作电极上发生氧化或还原反应时，对电极上可以安排为气体的析出反应，或工作电极反应的逆反应，从而使得电解液的组成成分不变。对电极的性能一般不影响工作电极上的反应。对电极的电位会随电流的改变而发生变化，若测量的过程中通过的电流较大时，此时对电极本身将会发生极化，因此不能作为电势比较的标准，容易引起测量误差。为使对电极的电位保持稳定，则必须使用辅助电极，否则将会影响测量的准确性。

在电化学研究中经常选用性质比较稳定的材料，比如铂丝或者石墨。为了减少辅助电极极化对工作电极的影响，辅助电极本身的电阻要小，并且不易极化，其面积通常要求大于工作电极。其原因是在相同的电流下，如果电极面积大，那么电流密度小，根据B-V方程，其过电位小，极化小，因此电化学工作站的灵敏度高，干扰小。反过来说，当工作电极的面积非常小时，极化电流引起的辅助电极的极化可以忽略不计，即辅助电极的电势在测量中始终稳定，此时辅助电极可以作为测量回路中的电势基准，即可作为参比电极。例如，研究超微电极时，可用二电极体系就可以完成测量。