传统领域再登《Nature》！首次给出直接观察证据

自人类使用青铜器以来，金属材料一直伴随着人类文明的进步。时至今日，合金已经演变到中熵合金和高熵合金，并且此类材料的研究一直是方兴未艾。组成元素之间的焓相互作用也预期在常温下会形成不同程度的局部化学有序。在局部化学有序中，化学短程有序(CSRO)是最难破译的，迄今为止，这些材料中CSRO的确凿证据一直是悬而未决。

在此，来自清华大学的朱静&中国科学院力学研究所的吴晓磊&西安交通大学的马恩等研究者通过研究发现，使用适当的区域轴微/纳米束衍射，以及通过透射电子显微镜的原子分辨率成像和化学映射，可以明确地观察到在面心立方VCoNi浓缩溶液中的CSRO。首次给出了中熵合金存在CSRO以及CSRO与位错交互作用的直接观察证据。相关论文以题为“Direct observation of chemical short-range order in a medium-entropy alloy”发表在Nature上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-021-03428-z

在此，研究者选择V-Co-Ni作为模型体系，因为V-Co、V- Ni和V-Co-Ni的平衡相图，显示了二元和三元金属间化合物在一定温度和成分范围内的变化。VCoNi MEA，此前研究认为是一个面心立方(fcc)的室温随机固溶体，因此，是一个亚稳相但具有很大可能性的局部化学有序。具体来说，研究者假设这种单相fcc MEA偏好V−Co和V−Ni键，同时避免V−V键。然而，要直接观察这样的CSROs是出了名的困难。因此，研究者设计了系统细致性的实验，以避免数据拟合和/或多种其他可能的解释。

通过透射电子显微镜(TEM)观察，如图1a所示，显示了VCoNi MEA中的双相组织。主要相为fcc溶液，体积分数约为80%。少数相约占样品体积的20%，具有长程化学有序的L12结构，以板状存在于fcc晶粒内部，并含有高密度的断层。完全再结晶的fcc溶液，由等轴无位错晶粒组成，平均尺寸为1.2 μm。从原子探针断层扫描数据(未显示)来看，其成分为V₃₆Co₃₃Ni₃₁，相对于整体VCoNi成分略有偏移，这是由于L12共存，其中Co和Ni含量稍多。

图1b为fcc相的晶格像。选择区域电子衍射图(EDP)(左插图，图1a右下角)和纳米束电子衍射图(图1a右图插图)，以及快速傅里叶变换(FFT)图(图1b插图)，除了正常的fcc布拉格点外，没有显示其他衍射信息。在[110]区域轴下的这些结果中无法检测到CSRO，而这在之前的瞬变电磁法工作中，却一直被使用。

图1 VCoNi MEA的TEM微观结构。

在此，研究者提供了关于CSRO的自由度/长度、原子组装构型和化学物种对邻近晶格面/位的优先占用具体信息。研究者对最近邻原子壳层上的CSRO序参量和对相关性的建模表明，CSRO起源于对不同V−Co和V−Ni对的最近邻偏好以及对V−V对的回避。该发现为鉴定浓溶液合金中的CSRO提供了一种方法。此外，研究者还使用原子应变映射来展示了由CSRO增强的位错相互作用，阐明这些CSRO对变形时塑性机制和力学性能的影响。

图2 fcc VCoNi中CSRO的证据。

图3 化学映射指明了交替原子平面上特定元素富集。

图4 CSRO区域和位错之间的相互作用。

综上所述，研究者得出结论，一个名义上随机的多主元素固溶体可以包含部分化学有序，即使CSROs难以检测。研究者的fcc VCoNi提供了一个数据集，最终证明了在单相MEA中，有一个接近相图中心的成分的实质性CSRO。现有的工程合金，通常使用化学有序金属间化合物；现在，在像MEAs/HEAs这样的浓缩溶液中，研究者已经确定了它们的当量——局部化学有序和它们的CSRO组成部分。CSRO可以与已知(平衡)第二相的化学有序相同；它也可以是一种新的亚稳序，包括先前在相关合金中观察到的序的变体/延伸。

研究者注意到，虽然CSROs的定义局限于(次)纳米空间范围，但建立在CSROs基础上的局部化学有序，可以在某些三维空间发展为远程有序。研究者还没有充分利用这些化学非均质性，而它们提供了在浓溶液中调整特性的机会。（文：水生）