碳化硅的制备方法、应用以及2020年市场行情一览

由于碳化硅陶瓷具有高熔点、高强度、化学稳定性好、耐磨、抗热震、耐腐蚀等优点，被广泛应用于石油、化工、机械、航空、建材等各种领域。例如，碳化硅用作耐火材料，陶瓷窑炉的匣钵、棍棒、垫饼、支柱等许多均为碳化硅材料;碳化硅高温强度高，摩擦性能好，高温抗腐蚀能力强，是高温燃气轮机燃烧室、涡轮增压器等高温结构材料的主要候选材料;因具有耐高温、耐烧蚀、耐磨、轻量化、吸波等性能，碳化硅已在国防军工和航空航天领域发挥越来越重要的作用;由于它的高导热率、高绝缘性能，一些碳化硅陶瓷还可用于微电子工业的电子封装材料、基片等部件;由于碳和硅具有较低的原子序数，碳化硅可以用作原子反应堆的结构材料等。

碳化硅粉体的制备方法有多种，按初始原料的物质状态大致可分为固相法、液相法和气相法三种方法，具体如下：

1、固相法

固相法是利用两种或两种以上的固相物质，经充分研磨混合和高温煅烧生产碳化硅的一种传统方法。采用该方法生产碳化硅，能耗大、效率低且粉体不够细、易混入杂质，但因其操作工艺简单等优势，仍在碳化硅的制备领域有着广泛的应用。此外，固相法又分为碳热还原法、机械粉碎法及自蔓延高温合成(SHS)法。

(1)碳热还原法。传统的碳热还原法是由Acheson发明的，它是在Acheson电阻炉中，将纯度较高的石英砂和固定碳含量较高的石油焦的混合物加热到2500℃左右，让其充分反应，将石英砂中SiO2被C还原制得SiC，所得反应产物以α-SiC为主。用此法制得的SiC含量一般为96%左右，冶炼产物为绿色和黑色，SiC含量愈高颜色愈浅，高纯为无色。

(2)机械粉碎法。机械粉碎法是粉体颗粒(金属盐或金属氧化物充分混合、研磨、煅烧后的产物;)在外力作用下内部缺陷扩展，最后得到超细粉体，其实质是靠动能来破坏材料的内结合力，使材料分裂产生新的界面。该方法具有设备和生产工艺简单，成本低，产率高等特点，但在反应过程中极易引入铁等金属杂质。

(3)自蔓延高温合成(SHS)法。自蔓延高温合成(SHS)法又称燃烧合成法，它是以外加热源点燃反应物坯体，然后利用自身的燃烧反应放出的热量使化学反应过程自发地持续进行，从而合成一种新型材料的合成方法。该方法具有工序少，流程短，成本低等特点，但是在反应过程中有可能形成复杂相，容易从一些原料直接转变为另一种产品。

2、液相法

液相法是将可溶性金属盐类配制成溶液，通过一定的操作将金属离子沉淀或者结晶出来，将金属离子加热或者脱水分解，最终可制得纯度高的纳米级微粉。液相法又分为溶胶-凝胶法(Sol-gel)和热分解法。

(1)溶胶-凝胶法(Sol-gel)。溶胶凝胶法早期主要用于制备氧化物超细陶瓷粉末。该方法是将原料(一般为金属无机盐或金属醇盐)溶于溶剂(水或醇)中形成均匀溶液，使溶质与溶剂发生水解(或醇解)-聚合反应，生成的聚合体纳米级粒子形成均匀的溶胶，经过干燥或脱水转化成凝胶，再经过热处理得到所需要的超细粉体、纤维或薄膜。Sol-gel法是获得纯度较高、纳米级别、均匀的SiC微粉的简单方法之一。

(2)热分解法。有机聚合物的热分解是制备SiC粉体的有效技术之一，该方法主要包括两类：一类是加热先驱体发生分解反应放出小单体，再由碳热还原反应，制得SiC粉体;另一类是加热先驱体放出小单体后生成骨架，最终形成SiC粉体，先驱体的合成是该法制备SiC粉体的关键。

3、气相法

气相反应法是直接利用气体或通过各种手段将物质制备成气体，使其在该状态下发生一定的反应，然后会慢慢冷凝得到自己想要制备的产物。目前，气相反应法可以生产高品质的碳化硅微粉，其组分易于控制，但成本高、产量较低，不易在工业上大批量生产。气相反应法主要包括化学气相沉积法(CVD)、激光诱导法(LICVD)和等离子法(PICVD)。

(1)化学气相反应法(CVD)。化学气相沉积法，是将大于或者等于两种的气体注入一个密闭的环境中，然后注入的气体就会发生扩散充满整个空间并发生一定的化学反应，得到一种新的物质。其中CVD法一般以硅烷和四氯化硅等为硅源，以四氯化碳、甲烷、乙烯、乙炔和丙烷等为碳源，合成SiC粉体。虽然采用CVD法利用有机气源合成得到高纯的纳米级超细SiC粉体，但该方法不利于后期的收集，且不适合大批量高纯粉体的合成，不利于后期产业化的发展。

(2)激光诱导法(LICVD)。激光诱导法是在1970年左右人们发现的通过激光为加热热源，生成纳米碳化硅的一种方法。其原理是利用反应气体分子或催化分子对特定波长的激光共振吸收，反应气体分子受到激光加热引起反应物发生激光光解、激光热解、激光光敏化和激光诱导等离子化学反应，在适合工艺参数的条件下获得超细粒子空间成核和生长，形成纳米颗粒。目前，已采用LICVD法制备出多种单质、无机化合物和复合材料超细粉末，其中就包括纳米SiC粉体。

(3)等离子气相合成法(PICVD)。等离子气相合成法的原理是电场作用下，气体电离形成等离子体，利用等离子体放电，使反应气体激活并实现化学气相沉积的技术。白万杰利用直流电弧等离子体为热源，加热蒸发CH3SiCl3，CH3SiCl3会先发生分解反应，然后得到的中间产物会生成碳化硅。生成的碳化硅会在很短的时间内晶粒长大、冷却、气固分离而得到纯度高，粒度分布均匀，粒径超细(0.08μm~0.5μm;)可调的纳米级SiC粉体。

碳化硅是强共价键性的材料，烧结过程中扩散速率非常低;同时在烧结过程中由于其强的单向键合，碳化硅相邻颗粒间只能形成颈部，不能发生收缩，因此没有加入专门添加剂的碳化硅不能烧结致密，必须借助于特殊的烧结工艺化专门的添加剂或者与第二相结合才能实现碳化硅的致密化，比如压力烧结、反应烧结和微波烧结等。由于其原料、制备工艺、材料组成、显微结构的差异，碳化硅陶瓷材料性能有较大的差异。总体而言，有以下几个差别：

(1)热压烧结与热等静压烧结能获得致密化程度最高的材料;

(2)反应烧结碳化硅力学性能适中，致密度较好，但化学稳定性和高温力学性能较差;

(3)液相烧结碳化硅，常温或低温性能好，强度、韧性都比较高;

(4)固相烧结碳化硅，形成干净晶界，化学稳定性好，高温力学性能优秀;

(5)原位增韧形成长柱状晶粒，断裂能提高，材料断裂韧性好;

(6)通过组成和晶界设计等，可以调节碳化硅陶瓷的电性能。

中国有碳化硅冶炼企业200多家，年生产能力220多万吨(其中：绿碳化硅块120多万吨，黑碳化硅块约100万吨)。冶炼变压器功率大多为6300～12500kVA，最大冶炼变压器为32000kVA。加工制砂、微粉生产企业300多家，年生产能力200多万吨。约三分之一的冶炼企业有加工制砂微粉生产线。碳化硅加工制砂微粉生产企业主要分布在河南、山东、江苏、吉林、黑龙江等省。

高级耐火材料黑碳化硅微粉(也就是一级碳化硅)。这种牌号的化学成分要求与磨料用黑色碳化硅完全相同，主要用以制造高级碳化硅制品，如重结晶碳化硅制品、燃气轮机构件、喷嘴、氮化硅结合碳化硅制件、高炉高温区衬材、高温窑炉构件、高温窑装窑支承件、耐火匣钵等，因为等级含量高，因此所生产出来的产品使用价值也会更高些。

二级耐火材料黑碳化硅微粉(二级碳化硅)，含碳化硅大于90%。主要用于制造耐中等高温的窑炉构件，如马弗炉炉衬材料等。这些构件除利用碳化硅的耐热性、导热性外，在很多场合还兼用它的化学稳定性，从而可以更好的、更进一步的促进材料的发展。

低品位耐火材料黑碳化硅微粉(三级碳化硅)，其碳化硅含量要求大于83%，主要用于出铁槽、铁水包，炼锌业和海绵铁制造业等的内衬。

2020年国内碳化硅市场价格整体较2019年偏低，以甘肃地区98块料为例，2020年全年平均价格在5300元/吨。较去年降低了近千元每吨。从下图全年碳化硅价格趋势图上可以看到，不管是宁夏地区还是甘肃地区，价格在第三季度整体下滑，第四季度又出现幅度的上升趋势。

碳化硅出口方面，2014-2020年中国碳化硅出口数量呈波动下降趋势，2018年中国碳化硅出口数量372765吨，同比下降2.92%;2019年中国碳化硅出口数量284456吨，同比下降23.69%。2020年中国碳化硅出口数量为241818.85吨。

2019年和2020年碳化硅出口数据对比

我国碳化硅的进口和出口数据明显的出现贸易顺差，主要出口国家地区是美国、韩国、日本、墨西哥。而今年的粗钢和生铁产量通过钢铁行业的数据我们也看到了，并没有因为疫情受到影响，且处于增长态势，因此碳化硅的需求用量依然平稳，就算吨钢耐材消耗量有所降低，对碳化硅市场的需求不会有太大影响。

数据来源：国家统计局、海关、找耐材网