氨作碱源湿式氧化法焦炉煤气脱硫机理刍议
以氨作碱源的湿式氧化法脱硫工艺，因其建设投资较少，运行费用较低，脱硫效率尚可而获得广泛应用。然而，由于在设计上沿用了以碳酸钠为碱源的A.D.A脱硫工艺和设备配置，未能反映氨作碱源的工艺特点，以致大多未能达到设计的脱硫效率，尚有相当多的甚至仍未达到《焦化行业准入条件》（2008修订）中关于工业或其他用煤气H2S≤250mg／m3的要求。因此笔者结合实践体会进一步深入探讨氨作碱源湿式氧化法焦炉煤气脱硫过程机理，揭示其与碳酸钠为碱源的湿式氧化法脱硫过程的机理差异，进而阐明改进工艺设计的理论依据，同时亦为促进既有装置达标指明技术改造和改善操作的方向，无疑具有现实意义。
1 氨作碱源湿式氧化法是湿式中和法脱硫过程的继续
在焦炉煤气中主要的酸性气体有H2S、CO2、HCN,这些酸性气体在脱硫塔中虽皆能被氨水所吸收，亦均为弱酸碱反应，在初始阶段，当PH值≥12时且未达到解离平衡的条件下，溶液中的反应生成物实际上几乎全部以NH4+、HCO3-、CO32-、NH2COO-、HS-、CN-和 S2-等离子形态存在。此时氨水吸收H2S、CO2、HCN为化学吸收过程。其主要反应如下：
NH3+H2S=NH4HS (NH4HS≒NH4++HS-)--------(1)
ZNH3+H2S=(NH4)2S (（NH4）2S≒ZNH4++S-2)---(2)
CO2+H2O=H2CO3 (H2CO3≒H++HCO3-)---------(3)
NH3+H2CO3=NH4HCO3 (NH4HCO3≒NH4++HCO3-)--(4)
2NH3+CO2=NH2COONH4
(NH2COONH4≒NH2COO-+NH4+)---------------(5)
NH3+HCN=NH4CN (NH4CN≒NH4++CN-)------(6)
2NH2COONH4+H2O=(NH4)2CO3
(（NH4）2CO3≒2NH4++CO3-2)------ --------(7)
(NH4)2S+H2CO3=NH4HS+NH4HCO3
(NH4HS≒NH4++HS-、NH4HCO3≒NH4++HCO3-)------ (8)
NH4HS+H2CO3=NH4HCO3++H2S
（NH4HCO3≒NH++HCO3-) -----------------(9)
由于气相中H2S被PH值≥12的氨水吸收后迅速电离成H+和HS-，在吸收液中H2S分子的电离速度远远高于气相H2S被吸收的速度，因此，氨水吸收煤气中H2S的传质过程受气膜阻力控制。而气相中CO2被氨水吸收后，首先与水化合生成H2CO3，然后才电离为H+和HCO3-,由于CO2的水合速度相对比较慢，对上述反应（3）（4）（5）（7）（8）起控制作用，所以CO2的吸收过程受液膜阻力控制。可见，在脱硫塔中，在初始阶段的有限时间内，氨水吸收H2S的速度远远大于吸收CO2的速度。随着气液相的接触时间延长，反应（9)随之发生，H2S会被CO2置换出来重新进入气相。实验表明，欲阻止反应（9）发生，气液相接触时间应为＜5秒（以空塔气相流速计）。
在＜5秒内让气液相脱离接触，从而完成脱硫过程，这就是氨作碱源的湿式中和法脱硫必须遵循的准则。即气相中的H2S转入液相，并呈离子形态被脱硫液带出。或在＜5秒时间内除去溶液中的HS-，即从溶液中随时尽快（＜5S）清除HS-，以消除反应（9）的发生条件，而让H2S的吸收得以继续，直至达到要求的净化指标。即H2S的吸收--解离--HS-氧化在脱硫全程持续反复进行，直至气液相脱离接触而终止，这就是氨作碱源湿式氧化法脱硫过程的实质描述。
在氨作碱源氧化法的脱硫塔中，随着气相中的H2S不断转入液相，且不断电离成HS-，在上述时间内不断地被催化剂氧化，从而完成最终的脱离过程。其反应：
2HS-+½O2=H2O+2S↓
如果在溶液中HS-不能及时被氧化，则势必导致[HS-]积累升高，进而致液相中[H2S]上升，从而降低H2S吸收推动力，则脱硫效率降低；当气液接触时间达5S以上时，如已生成的HS-仍未被及时氧化，则反应（9）发生，H2S被HCO3-从溶液中置换出来，重新进入气相，从而也会因此而令脱硫进程遭到破坏，使脱硫效率化为乌有！而改良A.D.A法的反应时间较慢，一般需要10-12min，故要求配置反应槽，以完成在脱硫塔中未竟的反应过程。
基于上述，在以氨作碱源的氧化法焦炉煤气脱硫过程中，H2S的吸收和解离以及HS-的氧化均在脱硫塔中依次反复进行，直至达标。这一要求也理所当然地应当成为脱硫塔设计的基本条件。
由于在HS-被开始氧化前的整个脱硫过程即氨作碱源的湿式中和法脱硫过程。而HS-开始氧化即重启了另一脱硫进程，即氧化法过程。故将氧化法称作中和法脱硫过程的继续。
2 提高溶液pH值是提高氨作碱源氧化法脱硫效率的关键
在氨作碱源湿式氧化法实际脱硫过程中，氨水的pH值较低，且受到许多操作条件影响，一般pH值=8.2～8.5，因此H2S在液相中也并未完全电离，溶液中除以上述离子形态存在者外，尚有以分子状态存在的H2S，H2S分子的存在势必推高溶液表面的H2S分压(PH2S)从而导致H2S的吸收推动力减小，进而致脱硫效率降低。H2S在溶液中的解离度在一定温度条件下取决于溶液的pH值，pH值升高则解离度提高，随着解离度的提高，更多H2S在溶液中电离成HS-进而氧化而生成为单体硫，于是完成氧化法脱硫全过程。可见溶液的PH值是决定脱硫效率的关键因素。而HS-的迅速氧化又与之相互配合，相辅相成，不可或缺。
为了提高脱硫效率，在设计和操作时应围绕提高溶液的PH值采取措施。溶液的PH值取决于溶液的游离氨含量，而且由于只有游离氨才具有吸收H2S的活性，因此即使氨水溶液中总氨或挥发氨含量均很高，也难以确定其吸收H2S的能力。在脱硫塔中，气相的氨与液相中的游离氨实际处于一种动态平衡状态，除补充部分氨外，当液相表面氨分压小于气相氨分压时，则气相中的氨以非常快的速度被溶液吸收，氨的吸收是典型的气膜控制吸收过程。反之则液相中氨解吸进入气相。决定这种动态平衡的主要因素，是过程的温度条件，气相中氨含量以及溶液的组成。在脱硫塔设计时应充分考虑这些条件，以创造让溶液具有尽可能高的游离氨含量。氨溶液中的游离氨不仅具有吸收H2S的活性，而在溶液中起到抵抗CO32-等对HS-的置换作用。在溶液组成比较稳定的条件下，溶液中游离氨的饱和浓度（XNH3）只与煤气中的氨的浓度（YNH3）和煤气总压（PT）及煤气中氨的浓度（YNH3）有关，并可通过下式计算：
XNH3=
式中： 1gA= ；
T------热力学温度，K；
YNH3---------煤气中NH3的浓度，摩尔分数
PT------气体压力，KPa。
从上式可见，煤气压力的提高有利于氨的吸收，但由于脱硫过程多在常压下进行，煤气压力的些许变化对液相中游离氨的浓度几无影响。在实际操作中对游离氨浓度起决定性作用的是过程温度和煤气中氨的含量。煤气中氨的含量一般5-7g/m3,且随配煤总氮量提高而增加，总氮量从1.18%-1.29g%每升高0.1%，氨产率从0.25%上升0.052%。因此为提高液相中游离氨含量最有效的措施是降低过程温度。笔者的实践证明：将进脱硫塔的煤气温度维持在≤22～23℃，脱硫液入塔温度保持25～26℃，脱硫液喷洒量20～25m3/1000m3.h，进塔煤气H2S 6～7g/m3,出塔煤气H2S≤10mg/m3（供甲醇原料气）。此时脱硫液组成如下：
|
总氨 g/L |
游离氨 g/L |
NH4CNS, g/L |
(NH4)2S2O3 g/L |
PH值 |
|
14-15 |
1.8-2.2 |
140-160 |
120-140 |
8.5-8.8 |
由于工艺及设备配置的不尽合理，目前大多数以氨作碱源的氧化法焦炉煤气脱硫装置的过程温度过高，达30～35℃左右，有的甚至达35～40℃，其塔后煤气H2S达700～1000mg/m3,个别达1700～2000mg/m3，，远远超出《焦化行业准入条件》（2008修订）的要求。
还应当指出的，是溶液中CNS-、HCO3-、CO32-、S2O32-对游离氨和PH值具有直接而明显的影响。氨溶液的酸性杂质含量越高，酸性也越强，对氨的活性影响也越大。其酸性越强，固定铵含量也越多。因为比HS-酸性更强的CNS-、HCO3-、CO32-、S2O32-与NH4+的结合能力更强，致溶液pH值降低，从而使H2S的解离反应逆向进行，增高了液相中以分子状态存在的H2S浓度,从而促使脱硫效率降低。因此应当控制溶液中上述离子的浓度，一方面可通过改善操作条件，选择性能更优越的脱硫剂，来降低副反应速率；另方面可适当排出脱硫液，尽可能使有害副盐保持较低浓度（≤250g/L)也是非常必要的。
应当提及的还有，个别焦化厂的脱硫装置后还配置了水洗氨塔（此后煤气进硫铵工段）和蒸氨设施，意在将所得浓氨水补入脱硫系统，以提高溶液的游离氨含量。笔者没有采取这种做法，却获得了更好的脱硫效果，说明此法虽可补入更多的氨，但决定溶液中游离氨浓度的是过程温度，加之溶液比煤气温度还高3℃～5℃，故受平衡影响，氨又重新解吸进入煤气，令这种补氨方式终成徒劳之举。
此外，从促进氨吸收着眼，尚可改进脱硫塔结构，兼顾NH3和H2S的吸收，如选择有利于提高气膜控制传质速率的填料、喷洒密度等。
3 脱硫富液的再生
再生塔的作用在于：令脱硫剂在再生塔中与空气接触以便 载氧，使脱硫剂转变为氧化态；‚浮选悬浮于脱硫液中的硫颗粒。
脱硫剂的吸氧再生速度一般为5～7min达到饱和或接近饱和，一般可选8min作为脱硫剂再生所需的最少接触时间，而在设计时采用30～40分钟，,再生空气需要量虽只2.5～3m3/kgH2S（理论量的2倍）,但硫浮选需要的鼓气强度一般为110～120m3/㎡.h,故鼓入再生塔的空气量还应当适应硫浮选的要求。
采用高塔再生时，因再生塔高度要适应与脱硫塔的高差要求，其高度几乎已近固定，所以只能通过改变再生塔径来调整再生所需的接触时间。在设计时尽可能减小塔直径，以降低再生空气的需要量。
近期采用引射槽式再生方式的有增多趋势，其与高塔再生的效果几近相同，但其操作的稳定性不及高塔式再生。
当采用选择氧化HS-性能较差的脱硫剂时，富液中含有15～30mg/L的HS-，改良A.D.A法[HS-]为200～250mg/L，在再生塔内HS-将氧化生成硫代硫盐酸，导致副盐浓度升高，硫回收率降低。而当采用888脱硫剂时，脱硫液的HS-浓度大多数为0或微量，从而可有效降低副反应速率。当[HS-]上升时，于是碳化度也升高，反应（9）发生，从而脱硫效率下降。当空气量过剩时部分硫代硫盐酸被氧化成硫酸盐，如发现脱硫液中硫酸盐与硫代硫酸盐含量接近或前者多于后者时，则说明空气量已经过剩。发生这种情况一般是设计不合理抑或煤气处理量过低而致空气过剩。
4 影响脱硫效率的其他因素
（1）、焦炉煤气进脱硫工段前一般含焦油及重苯类有机物，其焦油含量若高于50mg/m3、苯含量大于25～30g/m3，经煤气预冷气（横管式）冷却至22℃以下进脱硫塔的煤气含焦油量可降至20～30mg/m3，对脱硫已不会造成不利影响。
（2）焦炉煤气含HCN约1000～1200mg/m3，HCN与氨在脱硫液中生成副盐，当在脱硫液中积累到一定浓度即须排放，否则脱硫效率将受到严重影响。脱硫液中NH4CNS与(NH4)2S2O3合计含量大于250g/L时即开始对脱硫反应产生不利影响，并达到＞300g/L时其影响更加明显。在脱硫介质中HCN的存在还会使脱硫设备的腐蚀速度增加，对环境影响也是显而可见的。因此，应当考虑在脱硫前对煤气进行脱氰预处理。
5 结束语
（1）、本文探析了氨作碱源氧化脱硫的反应机理，并以此出发提出了若干设计和操作建议，以期推动氨作碱源氧化法工艺及设备配置的不断完善。
（2）、在笔者实践亲历的基础上指出氨作碱源氧化法脱硫工艺需要重点解决的几个问题，可供今后设计及对老工艺进行技术改造时参考。
参考文献：
1、朱世勇，环境与工业气体净化技术，北京化学工业出版社，2001.5第1版；
2、季广祥，提高焦炉煤气氨作碱源氧化法脱硫效率的若干措施，煤化工，2009.37：57-60
季广祥，氨作碱源氧化法焦炉煤气脱硫设计改进，煤化工，2010,38（2）：61-63