环状烯烃的开环易位聚合反应（ROMP）可用以制备具有不饱和C=C键的聚合物材料，在橡胶、弹性体等领域备受关注。这种神秘的ROMP反应最早可以追溯到70年前，高分子化学家们利用一种结构不清晰的Ti配合物实现了降冰片烯（NBE）的聚合反应，得到含有不饱和键的聚合物。第一种具有确定结构的ROMP催化剂是Grubbs在1986年提出的亚烷基钛配合物。仅一年后，Schrock报道了第一例亚烷基Ta配合物用以ROMP反应。目前最常用的ROMP催化剂包括Ru、Mo、W等配合物，可用来合成具有高立构规整度的聚降冰片烯（PNBE），但催化剂的催化中心大部分局限于贵重金属。因此，开发廉价金属催化剂以取代贵金属配合物也是当前催化领域的趋势之一。在多种廉价金属中，有关铁催化剂的研究近几年日益丰富，其有诸多优势：Fe元素是世界上储量最丰富的过渡金属；铁金属配合物的纯化、分离相较于稀土金属而言更加便捷，可以减少溶剂的浪费，环境友好；对生物体而言，铁具有低毒甚至生物相容性。因此，开发具有优异催化功能的铁金属配合物的研究亦引起催化领域的浪潮。近日，美国佛罗里达国际大学Konstantin V. Bukhryakov博士带领研究团队，开发出新型Fe催化剂用以实现NBE的立体选择性开环易位聚合反应，成功制备出具有高分子量、窄分布的顺式间同聚合物。相关研究内容发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.202011150）。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
Fe与Ru位于同一副族的相邻周期，具有相似的外层电子结构，因此具有代替Ru配合物实现ROMP催化的可能。作者利用Fe与大位阻HMTO-H反应得到配合物1，进行催化过程。他们发现，当加入卡宾前体时，反应转化率相较于单一催化剂1不具有任何提升，甚至抑制了催化过程。将配合物进行ICP-MS分析，排除了催化剂中痕量Ru（<1 ppt）, Mo（0.008 ppm）, W（0.01 ppm）, 和 V（0.88 ppm）的影响，因此可以断定是Fe配合物催化了这一反应过程。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
向反应体系加入醇以改变与铁相连的烷氧基种类，发现当加入具有吸电子基的醇时，反应活性具有明显提升，所制备的聚合物具有高分子量和较窄的分布，证明链增长过程要远高于引发过程。而且所得到的聚合物呈现出间规结构，这是很意外的。该反应还受到反应温度和溶剂种类的影响。当反应温度提升时，所制备的聚合物分子量明显降低，这应该是由于催化剂失活导致的。相同条件下，当使用苯作溶剂时，反应时间4 h比14 h所得到的分子量更大，分子量分布更窄。这是由于催化活性物种在苯中催化活性高但寿命较短，短时间内生成高分子量聚合物，但随着其慢慢失活，新生成的活性物种催化活性低，所生成的聚合物较短，从而导致整体分子量降低、分子量分布变宽。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
作者对这种催化剂反应机理提出了三种猜测：一、铁催化剂与NBE原位生成亚烷基铁活性中心，然而由于这种活性中心是低自旋而呈现顺磁现象，难以通过核磁表征。二、氧化还原机理。乙烯基醚氧化后得到自由基阳离子催化ROMP过程。但这种结果更应该得到无规聚合物，而且如果是自由基反应应该会受到光照影响，然而并没有发现这种现象。三、铁中心为路易斯酸诱导羰基烯烃置换反应机理。但将铁羰基化合物置于NBE中，并没有发现羰基-烯烃置换现象的发生。因此，置于该反应机理的研究仍需进一步探索。作者开发出新一代用于ROMP的铁催化剂，可高活性的制备出高分子量、间规结构的PNBE。催化活性同时受到反应温度、溶剂的影响，而对于反应机理的研究仍需进一步探索。
