在锂电池领域,碳纳米管导电剂VS传统导电剂
锂离子电池是依赖锂离子在正负极之间的转移进行充放电的二次电池,主要由正极、负极、隔膜和电解液组成。导电剂则作为关键性的辅助材料,涂覆于正极材料和负极材料。
为什么要加导电剂?
锂电正常的充放电过程,需要锂离子、电子的共同参与,这就要求锂离子电池的电极必须是离子和电子的混合导体,电极反应也只能够发生在电解液、导电剂、活性材料的接合处;
正极活性材料多为过渡金属氧化物或者过渡金属磷酸盐,它们是半导体或者绝缘体,导电性较差,必须要加入导电剂来改善导电性;
负极石墨材料的导电性稍好,但是在多次充放电中,石墨材料的膨胀收缩,使石墨颗粒间的接触减少,间隙增大,甚至有些脱离集电极,成为死的活性材料,不再参与电极反应,所以也需要加入导电剂保持循环过程中的负极材料导电性的稳定。
导电剂核心作用:增加活性物质间的导电接触,提高电子电导率
为了保证电极具有良好的充放电性能,在极片制作时通常加入一定量的导电剂,在活性物质之间、活性物质不集流体之间起到收集微电流的作用,以减小电极的接触电阻,加速电子的移劢速率。
此外,导电剂可以提高极片加工性,促进电解液对极片的浸润,同时也能有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率,降低极化,从而提高电极的充放电效率和锂电池的使用寿命。
按照接触的导电形式,导电剂可以分为点接触导电网络、线接触导电网络和面接触导电网络,包括了SP炭黑、导电石墨、 VGCF、碳纳米管和石墨烯。
炭黑类和导电石墨类属于传统导电剂,他们的相关技术已经较为完善,价格低廉,且被广泛应用于市场;
而VGCF、碳纳米管和石墨烯则属于新型导电剂,有着区别于传统导电剂的导电式网络,能更好地提升电极材料的导电性能,从而降低了导电剂的添加量,提高活性物质的含量。
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导电剂仅占锂电池成本的2%左右,牺牲部分小成本而获得材料克容量增大、循环性能更好等优势成为下游锂电池厂商的权衡考虑。
导电剂的添加量服从“渗透阈值”理论,即导电剂在添加到一定量后在活性物质之间达到最优的导电网络,继续添加则不能显著提升电极材料的导电性能。传统炭黑导电剂在正极材料中的添加量一般为3%,而新型导电剂因其高效的导电性能,一般可将添加量降低至0.5- 1.0%。以传统的导电炭黑和碳纳米管进行对比,碳纳米管的添加量仅为炭黑的1/6-1/2。虽然碳纳米管单价是炭黑单价的10倍,但碳纳米管较低的掺杂量使得其总体花费为炭黑的1.4- 5.5倍。
导电剂行业发展主要以2014年为分水岭。2014年之前,中国新能源汽车市场处于起步阶段,锂电池导电剂的市场由传统导电剂占据,包括炭黑、导电石墨等。2014年以后,受下游新能源汽车市场需求带动,动力电池产销量大幅提升,而碳纳米管等新型导电剂能够明显提升磷酸铁锂体系和三元体系动力电池能量密度,新型导电剂开始进入快速渗透阶段。传统电导剂主要依赖进口,新型导电剂国内技术领先,随着碳纳米管的渗透,导电剂的国产化率提升。
2014年,传统导电剂的市场占有率达到85.5%。传统导电剂包括炭黑、导电石墨等。传统电导剂主要依赖进口,2014年导电剂的国产化率只有12.9%。
传统导电剂的生产企业包括美国卡博特、瑞士特密高、日本狮王、日本电气化学等企业,这些企业均为全球性的跨国公司,业务复杂,涉及广泛。
国内炭黑和石墨产业成熟,但导电炭黑、导电石墨产品的导电性、分散性等性能和国外产品差距较大,国内以生产低端产品为主,无法满足高端市场需求,高端产品依赖进口。导电剂并非国内炭黑、石墨行业收入的主要来源。
传统导电剂本身不具备性能优势,且在电极内部难以均匀分散,无法满足动力电池的日益增长的性能需求。
总体而言,炭黑导电剂的颗粒有几十纳米,导电石墨的颗粒有几微米。随着下游动力电池对能量密度、倍率性能、循环寿命等性能要求逐渐提高,传统导电剂市占率逐渐降低,新型导电剂凭借性能优势崛起。
2014年以来,受益于新能源汽车市场需求带动,动力电池出货量增长,新型导电剂开始进入快速渗透阶段。随着动力电池的需求带动,锂电池对容量、循环性能的要求越来越高,而材料的导电性极大影响着这亗因素,加入颗粒小的导电剂是解决这一难题的最直接方法。
基于新型导电剂的性能优势,导电剂开始从传统导电剂向新型导电剂碳纳米管、石墨烯、VGCF过渡,导电剂的颗粒越来越小。预计碳纳米管的渗透率将由2014年的13.6%迅速增长到2020年的46.1%。与传统导电剂不同的是,新型导电剂国内技术领先,随着新型导电剂的渗透,导电剂的国产化率将提升。
VGCF是通过气象生长的纳米碳纤维,属于首次出现的线状导电材料。VGCF具有长径比大、纤维硬度高的特点,但由于颗粒有几百纳米,难以做到在电极内部均匀分散,加工工艺复杂。
早期的A123的LFP电池和松下的电池有采用VGCF,VGCF对于LFP性能和功率的提升非常优异,但因价格原因和工艺原因没有广泛应用。
石墨烯于2004年被首次发现,具有较大的比表面积,良好的导电性和导热性,目前多应用于高科技领域;制作成本高,难以实现产业化,在锂电池领域的应用尚处于研究阶段。
石墨烯电子对离子导电有障碍,加入纯石墨烯导电剂的电子会在循环几十周后跳出来,这一点会影响电池的循环稳定,但石墨烯具有提高压实、尤其是在高压实密度下保持极片柔韧性的优势,而磷酸铁锂颗粒小,石墨烯片层结构可以参于导电网络的搭建,目前多是以复合导电浆料的形式应用。
下游新能源市场向好,碳纳米管作为新型导电剂的主要产品,将获得快速发展。中国宣布将在2035年停售燃油车并且在2050年全面停止使用燃油车,欧洲出台最严格碳排放政策,政策倒逼各大车企转向电动化。根据中国动力锂电池市场需求量预测,碳纳米管导电剂将在2020年有着73.2GWh的需求量,市场产值将达到20.8亿元。
导电剂的核心指标:粒径、纤维长度、比表面积、电导率。此外,不活性物质的接触形式作为材料本身的特性,是影响导电剂的添加量和电池性能的关键因素。
导电剂作为锂离子电池的重要组成部分,直接影响电池的内阻、倍率性能、热稳定性、能量密度、循环使用寿命等性能。碳纳米管与活性材料之间的线性接触,导电效率极高;从而实现快速充放电,大幅提升电导率,改善倍率性能;并对热稳定性、能量密度、循环使用寿命等关键技术指标都有提升。
碳纳米管为管状的纳米级石墨晶体,是单层或多层的石墨烯层围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管状结构,一般分为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管。碳纳米管导电剂具有如下特点:(1) 碳纳米管具有良好的电子导电性,纤维状结构能够在电极活性材料中形成连续的导电网络;(2) 添加碳纳米管后极片有较高的韧性,能改善充放电过程中材料体积变化而引起的剥落,提高循环寿命;(3) 碳纳米管可大幅度提高电解液在电极材料中的渗透能力;(4) 碳纳米管不易分散。
碳纳米管作为导电剂加入电极中可以构建通畅的电子导电三维网络,构成与活性材料之间的线性接触,阻抗低,整体导电性提升。相较于传统导电剂,碳纳米管可进一步减少导电剂添加量,从而提升电池整体带电量。
除此,碳纳米管独特的导电网络可提升电池的倍率、散热性能、循环寿命等,进一步提升综合性能。碳纳米管提升电池综合性能,适用于正极如三元、钴酸锂、磷酸铁锂等不同体系和硅基负极等。
碳纳米管的添加量仅为炭黑的1/6-1/2,添加量少,活性物质比例更高。相较于炭黑,采用碳纳米管可以有效提升带电量。在NCM333中碳纳米管导电浆料作为导电剂放电所发挥的比容量最大达到165.8mAh/g,而传统导电剂SP/Ks-6(比例为2∶1)放电比容量为158.9mAh/g。
循环性能方面,CNT所形成的导电网络不会在电池充放电过程中因为电极材料的膨胀不收缩而破裂,避免了锂电池在充放电过程中因为导电网络破坏而引起的容量下降,因此CNT导电剂可进一步提升锂电池的循环寿命。
在NCM333中,根据循环数据可以明显看出,50周循环后,相对于传统导电剂SP/Ks-6(5.0%)容量保持率的70.3%,CNT/Gra=2/1导电剂扣式电池的容量保持率为64.4%,CNT为82.9%。
碳纳米管改善LFP的导电性,提高材料电导率。以CNT/CB为导电添加剂时,LFP含量为85%时,0.2C下容量有156.1mA·h/g,而1.2C倍率下仍可保持76%的容量,说明其具有很好的充放电倍率。
这是因为纳米级的CB(20~60nm)颗粒提供了LFP颗粒之间的短程电子传输,而长度30~100μm的CNTs可以为LFP提供长程的点对线型导电路径,从而大大改善了LFP的导电性,提高了LFP的倍率和循环性能。
硅基负极因导电性问题需要添加高性能导电剂来提升其导电性能,碳纳米管导电浆料在硅基负极中表现出良好的性能。
1)优异的导电性弥补了硅原子带来的不足。2)硅碳负极需要解决热膨胀问题才可使用,因此其束缚结构稳定性至关重要,而碳纳米管具有很好的化学稳定性。3)极大的比表面积可以有效的缓解硅基负极在锂离子脱嵌过程中硅材料结构的坍塌。
碳纳米管三个主要需求增长点:①中国三元动力电池市场对碳纳米管导电浆料需求保持高速增长;②三星SDI、松下等日韩企业加速在动力锂电池领域导入碳纳米管导电浆料;③硅基负极市场逐渐放量,对碳纳米管导电浆料需求提升。根据测算,2020年受疫情影响,新能源汽车需求不及预期,全球碳纳米管导电浆料需求预计达到6.39万吨,市场空间达到24.5亿元,2025需求预计达到74.11万吨,市场空间达到233.7亿元,市场空间五年复合增长率为57%。
全球新能源车正处于快速发展阶段,中国宣布将在2035年停售燃油车并且在2050年全面停止使用燃油车,欧洲出台最严格碳排放政策,政策倒逼各大车企转向电动化。
自2018年起,全球新能源汽车产量高增速发展。细观国内市场,2014年是中国新能源汽车元年,2016-2017年持续出台新能源汽车规范和补贴政策,市场迅猛发展,预计2020年国内新能源汽车产量达到160万辆,2025年达到641万辆,五年复合增长率为32%。
随着下游动力锂电池的带动、碳纳米管渗透率的提升、碳纳米管导电浆料技术的发展、产品成熟度的提高,碳纳米管导电剂将逐渐成为国内主流的动力电池导电剂。根据高工锂电数据,碳纳米管在动力锂电池行业的渗透率预计在2023年达到82%。结合中国动力锂电池市场需求量预测,碳纳米管导电剂将在2020年有着73GWh的需求量,市场产值将达到21亿元,并于2023年达到258GWh的市场需求和48亿元的市场产值,预计未来三年将保持复合年增长率32%的增速发展。
随着碳纳米管导电剂技术的成熟,消费电池领域把目光从传统的炭黑转移到了碳纳米管。目前由于所占成本考虑,市场上60%以上的厂商仍然会继续选择廉价的炭黑。但产品的体积缩小化对消费电池的性能提出了更高的要求,未来导电性能更好的碳纳米管将成为选择。结合中国消费电池市场需求量预测,2020年消费电池碳纳米管需求量为8GWh,产值为3亿元,2023年达到14GWh的市场需求和3亿元的市场产值,预计未来三年将保持复合年增长率5%的增速发展。
传统导电剂依赖进口,新型导电剂国内技术领先。中国锂电池导电剂的国产率从2014年的12.9%逐渐增长到了2018年的31.2%,年复合增长率为24.7%,以此预计2020年的国产率将提升到48.5%。
增量市场的提升空间意味着国产导电剂的需求市场将处于供不应求的状态,为形成规模经济且成本降低的国内导电剂生产厂商提供了机会,2017年,碳纳米管浆料的价格约为4万元/吨,较2013年下降一半。
作为动力电池的导电剂,碳纳米管要具有较高的长径比、纯度高等特性,对生产企业的分散技术要求也高。整体而言,碳纳米管生产技术要求高,行业集中度高。2018年,中国碳纳米管导电浆料销售额排名前三的企业分别是天奈科技、三顺纳米、青岛昊鑫,市占率分别为34.1%、18.9%、15.3%,CR3达到68.3%,排名前五的企业市占率达到87.6%。
碳纳米管作为锂电池导电剂的应用初期,生产企业将碳纳米管以粉体的形式供给锂电池厂商,碳纳米管在电极材料中没有有效的分散,依然处于聚团状态,导电效果并不理想。之后通过合适的分散剂、分散方法和设备,将碳纳米管通过浆料形式导入锂电池,实现了碳纳米管导电剂的商业化和产业化。
碳纳米管导电剂的生产技术壁垒很高,第一个技术技术壁垒在于碳纳米管合成阶段CVD催化剂体系的开发及构建,催化剂的质量、性能将直接影响后续产出的碳纳米管的质量。第二个技术壁垒是碳纳米管在浆料中的分散技术,分散效果将直接影响导电浆料的导电性能。
碳纳米管企业产业化发展方向:
1.更高长径比、更高纯度、更高分散度、更高生产效率
更高长径比、更高纯度、更好分散度、更高生产效率是新型导电剂-碳纳米管的发展方向。管径逐渐减小,比表面积不断上升,客户端使用的添加量不断下降;不断提升纯度,应对动力电池对长循环寿命、储存寿命不断提升的需求;不断提升分散性,是后续电池厂家形成好的分散的基础。
2.单壁碳纳米管的产业化
目前市场上的碳纳米管基本为多壁碳纳米管,而单壁碳纳米管因为直径小、长径比更大具有更优异的性能,对电池循环性及容量的提升更为明显。单壁碳纳米管用量更少,能够进一步降低锂电池中导电剂的含量。
但是目前单壁碳纳米管生产成本很高,价格很高,性价比低,不能被市场接受,目前只用于少数高端产品中。俄罗斯OCSiAl是全球唯一一家拥有规模化工业合成单壁碳纳米管技术的科技公司,目前年产能为75吨。单壁碳纳米管的产业化是各碳纳米管生产企业未来研发的方向。
3.作为导电剂,被替换的可能性很小
目前碳纳米管的应用处于快速替代阶段,自身技术加速迭代,被其他产品替代的可能性很小。作为导电剂,碳纳米管仍将保持10-15年的应用优势。
4.发展碳纳米管在其他领域的更多应用,如导电塑料等
导电塑料是将塑料作为基材和各种导电添加剂混合,用传统塑料的成型斱法加工而成的功能型高分子材料,导电塑料实现了从绝缘体到半导体再到导体的巨大变化,具有百亿级的下游应用市场。
碳纳米管和石墨烯是新一代碳系导电材料,突出优点是填充量比炭黑少,对塑料的力学性能损伤小。目前国内碳纳米管导电塑料的使用目前还较少见,还是以炭黑系的导电塑料为主。碳纳米管企业需要解决分散性、应用成本等问题,凭借碳纳米管的性能优势实现替代。