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针对传统吸附材料在天然气脱硫脱碳应用中分离效率较低等问题，近期，武汉理工大学化学化工与生命科学学院吴选军副教授与广州大学化学化工学院蔡卫权教授合作，对基于神经网络的天然气脱硫多孔聚合物网络进行高通量计算筛选，提出了一种快速识别高性能天然气脱硫脱碳多孔聚合物网络（PPN）吸附剂的方法；相关研究成果以“High-throughput Computational Screening ofPorous Polymer Networks for Natural Gas Sweetening Based on A Neural Network”为题，在线发表于国际化工领域的著名期刊《美国化学工程师协会志》（AIChE Journal）上。

论文链接：

https://aiche.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aic.17433

现代能源化工生产过程中会排放大量的酸性气体如CO₂、H₂S等，带来十分严重的温室效应和酸雨等环境污染问题^[1]。天然气是目前最重要的优质清洁能源，但是其中依然包含CO₂、H₂S等酸性气体，微量H₂S容易使天然气燃料电池中的电极催化剂发生中毒而引起电池能量转换效率下降，也会造成设备严重腐蚀，燃烧时还会产生有毒气体^[2]；少量CO₂则会造成天然气热值降低、在高压低温管道中容易凝固等问题^[3]。因此，对天然气进行脱硫脱碳预处理，对降低和避免其在输送、使用过程中造成的环境污染、催化剂中毒等问题具有非常重要的意义。

目前，工业上主要采用醇胺类有机溶剂吸收设备脱除天然气中所含的酸性气体^[4]，如常用的脱硫剂单乙醇胺（MEA）可以在低温下迅速吸收天然气中的酸性气体CO₂和H₂S，该工艺具备高效、稳定和适宜大规模生产的特点。但是，胺吸收法脱硫脱碳技术不仅会消耗大量的醇胺，而且由于这类溶剂再生需要在高温条件下进行，导致该技术能耗高、效率低。变压吸附PSA^[5]等新型吸附分离技术作为醇胺类溶剂吸收法的替代方案，具备操作条件温和、能量效率高等优点，有望在天然气及其它工业气体的脱硫脱碳领域发挥重要作用。

新型吸附分离技术的核心是开发具备高孔隙率、高比表面积的固体吸附材料。传统吸附材料如分子筛、金属氧化物、碳材料等由于存在比表面积低、吸附选择性差等问题，使其在天然气脱硫脱碳应用中的分离效率较低，同时天然气中所含的少量水蒸汽还会进一步降低吸附剂对H₂S和CO₂的脱除效率。随着新兴纳米多孔材料的不断出现，如金属有机框架（MOF）^[6]、沸石咪唑酯框架（ZIF）^[7]、共价有机框架（COF）^[8]以及多孔聚合物网络（PPN）^[9]等材料的飞速发展，使得基于新型纳米多孔吸附剂的吸附分离技术产生了更加广阔的应用前景。PPN材料作为一类有序的多孔有机聚合物，在气体吸附^[10]、催化^[11]、传感^[12]等领域具有广泛的应用价值，由于其具有比表面积高、低成本、重量轻等优点，有望在天然气酸性气体脱除应用中发挥重要作用。

然而，由于PPN材料种类繁多，通过传统试错型实验手段难以快速识别出高性能的天然气脱硫脱碳吸附剂。分子模拟结合机器学习是目前快速筛选天然气脱硫脱碳目标吸附材料的有效方法，武汉理工大学化学化工与生命科学学院吴选军副教授与广州大学化学化工学院蔡卫权教授合作，提出基于巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟结合神经网络训练的算法，从17846个虚拟PPN材料中筛选出了能够同时脱除湿天然气中CO₂和H₂S两种酸性气体的390种最佳吸附剂，并基于决策树、随机森林、梯度提升回归树和人工神经网络等机器学习算法建立了PPN材料脱硫脱碳应用的结构-效能关系与设计原则，提出一种快速识别高性能天然气脱硫脱碳PPN吸附剂的方法，为进一步实现工业化湿天然气高效脱硫脱碳奠定了坚实的理论基础。相关成果最近在化工领域Top期刊《美国化学工程师协会志》（AIChE Journal）上在线发表。

为了节省计算资源，采用图1所示计算流程对17846种PPN材料进行GCMC模拟的筛选。首先通过计算PPN材料的结构特征参数，将比表面积太小、限制性孔道直径低于2.5 Å和高于10 Å的PPN材料剔除；接着使用Eqeq方法计算PPN材料结构的原子部分电荷分布，并进行低精度的GCMC模拟，筛选得到390个对湿天然气中CO₂和H₂S组合吸附选择性大于2.0的PPNs材料；再对这些PPN结构进行高精度的GCMC模拟，最终确定了23种性能最优的天然气脱硫脱碳PPN吸附剂。

图1. 计算筛选部分流程示意图

主成分分析（PCA）表明，最大孔腔直径（LCD）和限制性孔道直径（PLD）的特征向量近乎重合，两者是表示孔径的重要参数，具有很强的正相关性。而孔隙率（f）和密度（ρ）的特征向量方向则相反，表明两者呈现负相关性。除了ρ以外，其他特征向量的投影在PC1轴的正方向上，表明这些描述符对于新的特征空间有积极的贡献。

图2. 主成分分析和相关系数统计图

图3给出了PPN材料的选择性、吸附量和APS之间的关系，采用吸附性能分数（APS）值来评价PPN材料脱硫脱碳的吸附性能，综合考虑了吸附量与选择性之间的关系。可以发现吸附量和选择性之间有明显的跷跷板效应，鲜有吸附量和选择性都高的材料。hPAFs-0201凭借着最高的选择性和较高的吸附量拔得头筹，其选择性高达24.0，吸附CO₂和H₂S的优先级很高，是理想的用于天然气脱除酸性气体的吸附剂。

图3. PPNs的选择性、吸附量和APS之间的关系

图4所示为各种结构参数（LCD、VSA、GSA、ρ、f、V_p）对PPN的吸附选择性的影响。从图中可以看出，最佳的吸附选择性位于10-25，过高的选择性会引起APS值下降。事实上，具有高选择性的材料，其比表面积和孔体积较高，理论上应当具有较高的吸附性能，但是其吸附量却很低，使得APS值较低。这是由于这部分材料对水分子的吸附量很高，具有很强的亲水性，与水分子的竞争性吸附是这部分材料具有高选择性的原因。此外，具有最高APS的PPN的孔径在 3.8 - 4.8 Å之间。如果孔径太小，气体分子就无法进入空腔。相反，如果孔径太大，客体分子与孔壁之间的亲和力会减弱，从而导致选择性低。最佳的VSA和GSA分别在500-2250 m²·cm^-3和500-3500 m²·g^-1范围内。具有高APS的PPN ,其孔隙率高度集中在 3×10^-3-0.1 的范围内，最佳孔容位于6×10^-3 - 0.15 cm³·g^-1，最佳密度在600-1500 g·cm^-3范围内。

图4. 各种结构参数对PPNs的吸附选择性的影响

决策树是一种经典的机器学习算法，根据不同特征的节点划分，可快速规划出设计高性能材料的基本原则。将APS阈值定为5.5，将材料划分成阳性（positive）和阴性（negative），按照图5所示的决策树模型，可以根据材料LCD、VSA等结构参数快速对PPNs进行分类。

图5. 本文中训练的决策树模型

最后采用人工神经网络（ANN）、随机森林回归（RFR）、梯度提升回归树（GBRT）算法建立了PPNs的APS和其结构特征定量构效关系。由于样本量较少，采用5折交叉验证的方法训练并评估模型的性能。从图6中可以看出，各个模型均有不错的表现，其中ANN几乎完美拟合了所有数据点（r²=0.9999），而RFR和GBDT则在高APS值时出现较大偏差。

图6. 不同机器学习算法预测的APS值和GCMC模拟值的关系

总之，吸附法脱除天然气中酸性气体具有潜在的应用前景。本文提出LCD ≤ 4.648 Å, V_f≤ 0.035和PLD ≤ 3.889 Å或4.648 Å ≤ LCD ≤ 5.959 Å, ρ ≤ 837 kg·m^-3的PPN材料具有较高的APS值，为实际设计天然气脱硫脱碳高性能吸附剂给出了参考性原则。分子模拟结合机器学习方法可以为不同来源的天然气脱硫脱碳纳米多孔吸附剂的快速筛选提供了一种新思路。（文：吴选军）

武汉理工&广州大学：高通量计算快速筛选出高性能吸附材料！

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