工业水处理 | 铁碳微电解联合过硫酸盐深度处理造纸废水的研究
用铁碳微电解联合过硫酸盐深度处理造纸废水，考察了反应时间、初始pH、铁碳质量比、铁碳总投加量、过硫酸盐（PS）投加量等因素对处理效果的影响，并对不同体系下的废水处理效果进行比较。结果表明：铁碳微电解联合过硫酸盐工艺能够有效深度处理造纸废水，在反应时间为150min、pH=5、m（Fe0）：m（AC）=2：3、铁碳总投加量为0.15g、PS投加量为7.5mmol/L的条件下，COD和色度去除率分别在63%、95%左右，出水水质满足造纸工业排放标准要求（GB3544—2008）。
制浆造纸废水成分复杂、排放量大、处理困难，经一级物化和二级生化处理后，仍存在COD高、色度深、难以达标排放等问题，需进一步处理，即三级处理或深度处理。常见的深度处理方法有物化法、生化法和高级氧化法。其中高级氧化法因氧化能力强、反应彻底、反应时间短、占地面积小而得到广泛应用。
基于硫酸根自由基(SO4-·)的高级氧化技术近年来得到快速发展。过硫酸盐(PS)经过UV、超声、热及过渡金属等活化后能够产生有极强氧化能力的SO4-·。零价铁(Fe0)活化PS是近年来的研究热点。
万小娇等用Fe0活化PS深度处理垃圾渗滤液膜浓缩液，在pH＜3、温度>45℃、n(K2S2O8):n(Fe0)>10条件下，COD去除率稳定保持在80%以上。X.Y.Wei等用零价铁活化过硫酸盐去除水中的苯达松，初始pH(≤7)条件下，零价铁为4.477mmol/L、PS为0.262mmol/L时，0.021mmol/L的苯达松全部降解完全。但有研究表明，Fe0剂量低时会降低体系的氧化效率。且Fe0极易被氧化，在表面形成一层“氧化膜”，阻止反应进一步进行。
铁碳微电解是一种广泛用于染料废水、石化废水、垃圾渗滤液、医药废水与焦化废水的处理技术，其原理是基于原电池的氧化还原反应，铁阳极为电化学腐蚀提供电子。当铁、活性炭与废水接触时形成大量微观原电池。
本研究采用铁碳微电解联合过硫酸盐深度处理造纸废水，不仅减少铁碳用量，避免铁屑结块、反应床堵塞等问题，还可促进生成更多的SO4-·，高效降解有机物。
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材料与方法
01
实验水样
实验水样取自陕西某造纸厂污水处理站二沉池出水，主要水质指标如表1所示。
表1 主要水质指标
02
试剂与仪器
试剂：零价铁粉(Fe0，100目，0.15mm)；颗粒活性炭(AC，0.9~3mm)，使用前在原废水中反复吸附，减小吸附作用对实验结果的影响；过硫酸钾、碘化钾、碳酸氢钠、乙醇、叔丁醇、硫酸、氢氧化钠，均为分析纯。
仪器：JJ-4六联搅拌器，金坛国华电器有限公司；SP-UV1100紫外分光光度计，大龙兴创实验仪器股份公司；5B-6C多参数水质测定仪，连华科技；EPS-3D色度测定仪，合肥恩帆仪器设备有限公司；Vertex70红外光谱仪，德国布鲁克；Lambda25紫外-可见分光光度计，PerkinElmer；TD4N离心机，长沙英泰仪器有限公司；AR223CN分析天平，德国赛多利斯。
03
实验方法
在100mL废水中依次加入活性炭、Fe0、PS，置于六联搅拌器上进行反应，转速为240r/min，反应温度为室温，溶液pH由0.1mol/L的H2SO4溶液和NaOH溶液调节。反应一定时间后取适量溶液调节pH至9~9.5，在3500r/min转速下离心30min，取上清液进行检测。
04
分析方法
S2O82-测定方法：配制一定浓度的K2S2O8储备液，将不同体积的储备液移入50mL比色管，用蒸馏水稀释后依次加入0.2gNaHCO3、4gKI，使其充分溶解，再用蒸馏水稀释至刻度线，摇匀后静置显色15min，在352nm处以纯水作参比测定其吸光度，绘制浓度-吸光度标准曲线。按上述步骤测定待测溶液中K2S2O8的吸光度，用标准曲线求得浓度。
COD采用多参数水质测定仪测定；色度用精密色度仪测定。
取处理前后的废水在40℃下烘干，残留物用溴化钾压片法进行红外光谱扫描。
取处理前后的废水，以纯水作参比进行紫外-可见全波长扫描，扫描范围200~700nm。
用分光光度法鉴定自由基类型。以0.2mmol/L甲基紫为反应底物，分别在体系中加入乙醇或叔丁醇(TBA)，在最佳反应条件下每隔5min取样，在580nm处测定吸光度。
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结果与讨论
01
反应时间对废水深度处理效果的影响
在pH为5、PS投加量为7.5mmol/L、m(Fe0): m(AC)为2:3、铁碳总投加量为0.15g的条件下，考察反应时间对造纸废水深度处理效果的影响。由实验结果可知，随着反应时间的延长，COD和色度的去除率均逐渐升高后趋于平缓。150min时COD与色度的去除率均达到最大，分别为62.6%、94.7%。随着反应时间增加，体系中不断有SO4-·产生，表现为COD和色度去除率不断升高；150min后去除率趋于平缓，原因在于体系中的PS消耗殆尽。因此，确定150min为最佳反应时间。
02
初始pH对废水深度处理效果的影响
在反应时间为150min、PS投加量为7.5mmol/L、m(Fe0):m(AC)为2:3、铁碳总投加量为0.15g的条件下，考察初始pH对造纸废水深度处理效果的影响。
由实验结果可知，pH＜7时，随着pH的升高，COD去除率逐渐升高，pH为5时达到最高值，为63.3%，可能是由于pH过低抑制了PS分解；pH＜7时对色度去除率的影响不大，基本保持在93%。当pH≥7时，随pH的升高COD和色度去除率均逐渐降低，且PS的利用率也较低。
可见酸性条件更利于反应的进行，这可能是因为铁碳在酸性条件下更易形成原电池，生成的高活性Fe2+和[H]不仅能与废水中的有机物发生氧化还原反应，破坏其发色或助色基团，还能促进SO4-·的产生。综上，确定最佳pH为5。
03
m(Fe0):m(AC)对废水深度处理效果的影响
在反应时间为150min、pH=5、PS投加量为7.5mmol/L、铁碳总投加量为0.15g的条件下，考察m(Fe0):m(AC)对造纸废水深度处理效果的影响，结果如图1所示。
图1 m(Fe0):m(AC)对废水深度处理效果的影响
由图1可知，铁碳总投加量为0.15g时，逐渐增加AC的用量，体系中会形成更多原电池，加快电子转移，促进高活性的Fe2+与[H]的形成，SO4-·产量增加。m(Fe0):m(AC)为2:3时，COD去除率最高达63.4%，色度去除率为96.4%。
m(Fe0):m(AC)＞1:1时，Fe0的量越大，溶液中残留的铁越多，可能引起色度增加；m(Fe0):m(AC)为1:2时，由于Fe0减少导致形成的原电池减少，最终产生的SO4-·减少，由图1也可看出此时PS有所剩余。实验确定最佳m(Fe0):m(AC)为2:3。
在反应时间为150min、pH=5、m(Fe0):m(AC)为2:3、PS投加量为7.5mmol/L的条件下，考察铁碳总投加量对造纸废水深度处理效果的影响，结果如图2所示。
图2 铁碳总投加量对废水深度处理效果的影响
由图2可以看出，随着铁碳投加量的增加，COD和色度去除率均逐渐升高后趋于平缓，总投加量为0.15g时去除率最高，分别为62.9%、96.7%。铁碳投加量增加使得体系中的原电池增加，高活性的Fe2+、[H]和强氧化性的SO4-·也越多，但PS的量一定，因此继续增加铁碳用量，COD和色度的去除率未进一步提高。
图2中，铁碳投加量为0.15、0.175g时，PS被消耗完全，但去除率几乎没有变化。因此，铁碳最佳总投加量为0.15g。
在反应时间为150min、pH为5、m(Fe0):m(AC)为2:3、铁碳总投加量为0.15g的条件下，考察PS投加量对造纸废水深度处理效果的影响，结果如图3所示。
图3 PS投加量对废水深度处理效果的影响
由图3可见，当PS投加量从2.5mmol/L增加至7.5mmol/L，COD去除率从43%提高至63%，色度去除率从87%提高至96%；PS从7.5mmol/L增至15mmol/L，COD和色度去除率几乎没有变化。
此外，PS投加量＜7.5mmol/L时，PS消耗完全，产生的SO4·-不足以氧化有机物；PS投加量＞7.5mmol/L时，过多PS会消耗一部分SO4-·，导致处理效率降低，且高浓度PS短时间产生过多的SO4-·会产生自身湮灭，降低其利用率。因此，最佳PS投加量确定为7.5mmol/L。
图4为不同反应体系对造纸废水的深度处理效果。
图4 不同反应体系下造纸废水深度处理的效果比较
由图4可以看出，AC经反复吸附后已接近饱和状态，仅能去除少量COD和色度；单独PS处理对废水COD几乎没有去除作用；Fe0因具有一定还原性，可将部分有机物还原，去除少量COD及色度，反应150min时COD去除率为16.7%，色度去除率70%。
AC对PS有一定活化作用，在PS/AC体系中，COD去除率为24.4%，色度去除率为65%。Fe0/AC体系可形成微电解，产生高活性的Fe2+和[H]破坏有机物的结构，且反应生成的Fe(OH)2和Fe(OH)3具有絮凝作用，可去除部分有机物；对比Fe0/PS与Fe0/AC+PS体系，可见AC的加入能提高废水COD及色度的去除率；Fe0/AC+PS体系处理后的废水COD在49mg/L左右，色度在10度左右，均可达到GB3544—2008排放标准要求，能够达标排放。
取Fe0/PS体系和Fe0/AC+PS体系处理后的废水及原水进行红外光谱分析。
红外谱图显示，3200~3600cm-1处的吸收峰为O—H伸缩振动，可能是水中的O—H，也可能为有机物中的O—H。1760cm-1处为羧基的C=O伸缩振动，说明废水含有酸类物质。2929cm-1处为烷烃C—H的伸缩振动，2720cm-1处为醛基伸缩振动。炔烃C≡C伸缩振动的吸收峰通常出现在2140~2260cm-1，但由于造纸废水中存在大量吸电子基团，使得炔烃类物质的吸收峰出现在2100cm-1。1640cm-1处的吸收峰为芳香族化合物大π键的共轭振动，是由于造纸废水中含有大量木素或其降解产物。1445、1360cm-1为烷烃C—H变形振动。690cm-1为苯环氢的面内变形振动。
综上，该造纸废水可能含有芳香族化合物、羧酸类、醛类及醇类物质。废水经过Fe0/PS和Fe0/AC+PS体系处理后，2929、2720、1445cm-1 3处峰消失，另几处峰的强度均有变化，说明经过Fe0/PS和Fe0/AC+PS体系处理后，芳香族化合物、羧酸类、醛类、醇类物质得到降解或转化，且Fe0/AC+PS体系有较强的降解效果。
取Fe0/PS体系和Fe0/AC+PS体系处理后的废水及原水进行紫外-可见光谱分析，结果如图5所示。
图5 废水处理前后的紫外-可见光谱
如图5所示，原水在200~400nm处有吸收峰，200~210nm内吸收峰的强度较大，是封闭共轭体系中π→π*跃迁产生的E吸收带，可能有酚羟基物质存在。270nm处出现的强度较弱的宽峰，是芳香族和杂芳香族化合物的特征谱带，为B吸收带(苯吸收带)，同样也是π→π*跃迁产生。当苯环上有发色基团或助色基团取代基存在并与苯环共轭时，E2吸收带会向长波方向移动，在213nm出现吸收峰。
综上所述，造纸原水中存在一定浓度的苯类化合物及其衍生物。废水经Fe0/PS和Fe0/AC+PS体系处理后，200~210nm范围内的吸收峰强度均降低，说明污染物浓度有所减小；280nm处的吸收峰消失，即一部分苯类化合物已被矿化或降解为小分子化合物；与Fe0/PS体系相比，Fe0/AC+PS体系处理后的废水吸收峰数量更少，强度更低。Fe0/AC+PS体系能够有效降解苯类化合物及其衍生物。
研究表明，乙醇与SO4-·和·OH的反应速率常数相差不大，分别为(1.6×107~7.7×107)L/(mol·s)和1.2×109~2.8×109 L/(mol·s)，而TBA与SO4-·、·OH的反应速率常数相差将近1000倍，分别为(4.0×105~9.1×105)L/(mol·s)和(3.8×108~7.6×108)L/(mol·s) 。因此，可将乙醇和TBA作为猝灭剂加入反应体系中，通过处理前后甲基紫的变化情况鉴定是否有·OH产生，结果见图6。
图6 不同反应条件下甲基紫随时间变化情况
如图6所示，3种体系中甲基紫均有去除。未加猝灭剂体系的去除率为89.2%，加入TBA体系的甲基紫去除率降至84.7%，加入乙醇体系的甲基紫去除率降至71.2%。体系中可能产生SO4-·和·OH两种自由基。
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结论
（1）采用铁碳微电解联合过硫酸盐深度处理造纸废水，出水水质可达到造纸工业排放标准要求(GB3544—2008)。
（2）在反应时间为150min、pH为5、m(Fe0): m(AC)为2:3、铁碳总投加量为0.15g、PS投加量为7.5mmol/L的条件下，造纸废水COD去除率在63%左右，色度去除率在95%左右。pH对Fe0/AC+PS体系深度处理造纸废水的影响较复杂，但总体来说酸性条件更有利于该体系对有机污染物的降解。
（3）红外光谱和紫外-可见光谱分析表明，Fe0/AC+PS体系能够有效降解芳香族化合物及其衍生物。