【技术前沿】添加元素对3D打印用Cu合金粉末成型的影响
1 试验方法
本试验研究选用的添加元素是Ni、Fe、Cr、Zr，含量分别是2mass%（以下表示为%）。用氩气雾化法制作出分别含有上述添加元素的Cu合金粉末，然后筛选，使Cu合金粉末的粒径为10-63μm。试验用Cu合金粉末的成分如表1。为避免降低Cu合金的导电性，本试验用Cu合金粉末的Si、P含量非常低。
1.1 Cu合金粉末的激光吸收率
用分光光度计V-770DS测定试验用的Cu合金粉末的激光吸收率。测定时的激光波长是500-2000nm，从100%减去测定的反射率（%）的值作为吸收率。
1.2成型条件试验
使用EOSINT M290对试验用Cu合金粉末进行3D成型。改变激光功率、激光扫描速度、激光扫描间距、积层厚度等成型条件，以获得成型体相对密度最大的成型条件。
用阿基米德法测定成型体密度。用气体置换法测定Cu合金粉末的密度，将其作为Cu合金粉末的真密度，并计算出成型体相对密度。
1.3添加元素的选定试验
按照 JIS C 2525 规定的四端子法，对2.2节的成型条件试验中的成型体电阻进行测定。电阻测定试样尺寸是3×2×60（mm），测定条件是：温度25℃、电流4A、电压下降间距40mm。根据测定的电阻值计算出电阻率，并计算电阻率的倒数导电率。将无氧Cu的导电率作为100%IACS，计算出各试样的导电率。本试验的导电率是成型状态（未经热处理）的导电率和500℃×5h热处理后的导电率。用光学显微镜对抛光的嵌镶树脂试样观察微观组织。
1.4确定最佳热处理条件试验
在第2.3节选定了使试验用Cu合金粉末相对密度和导电率优良的添加元素。对添加这些元素的试验用Cu合金粉末成型体进行热处理试验，以确定最佳热处理条件。热处理试验条件是：氩气气氛、（500-800℃）×5h、炉冷。
1.5 Zr最佳添加量试验
在2.4节确定的最佳热处理条件下，进行确定Zr的最佳添加量试验。试验用粉末试样的Zr添加量是0.15%-0.80%。粉末试样的成分如表2。试验粉末成型体的成型条件是2.2节试验得出的最佳成型条件。用透射电镜（TEM）对聚焦离子束（FIB）制作的热处理成型体微观组织进行观察。
2 试验结果及分析
2.1 Cu合金粉末的激光吸收率
各试验用Cu合金粉末对波长为1064nm的Yb纤维激光吸收率如下：纯Cu的Yb纤维激光吸收率最低，随着Ni、Fe、Cr、Zr的添加，吸收率顺次增大，添加Zr的Cu合金粉末的吸收率最大，达到54.5%，是纯Cu粉末吸收率的2.2倍。由此可知，使用含有添加元素的Cu合金粉末可制造出比纯Cu粉末密度高的成型体。其中，添加Zr效果十分显著。
2.2成型条件
观察积层厚度和扫描间距固定，但不同激光密度和扫描速度条件下的成型体光学显微组织发现，低能量密度条件下成型体内的缺陷多，而高能量密度条件下成型体内基本是没有缺陷。随着激光能量密度的增强，成型体相对密度增大。当激光能量密度增强到某一值时，成型体相对密度可达到99%以上。
2.3添加元素的确定
观察试验用Cu合金粉末成型体成型方向截面的光学显微镜图像和相对密度发现，纯Cu合金粉末成型体的相对密度最小，为89.3%。光学显微镜图像中有许多成型缺陷，缺陷的最大尺度约50μm，并且成型体端部的缺陷多于中心。缺陷形状非球形。由此可推定在成型时，有许多粉末未熔。
添加合金元素的Cu合金粉末成型体相对密度都大于纯Cu合金粉末成型体，特别是添加Zr的Cu合金粉末成型体的相对密度高达99.8%。
图1是试验用Cu合金粉末成型体的导电率。本研究为查明热处理对提高导电性的效果。对Cu合金粉末成型体进行500℃×5h的时效处理。该处理条件是一般Cu合金的推荐时效处理条件。未经热处理状态下，纯Cu粉末成型体的导电率最大，为71.4%IACS。添加合金元素的Cu合金粉末成型体的导电率都小于纯Cu粉末成型体。但时效处理后，添加合金元素的各Cu合金粉末成型体的导电率恢复。添加2%Zr的Cu合金粉末成型体的导电率最大，为55.3%IACS。添加2%Ni的Cu合金粉末成型体的导电率恢复的最小。原因是，2%Ni的Cu合金是全固溶型合金，热处理未能使合金基体组织发生变化。与此不同，Cu-Fe、Cu-Cr、Cu-Zr合金，经热处理，过饱和固溶的Fe、Cr、Zr以单质或以化合物的形态析出。其中，Zr在Cu中的固溶度最小，约为0.17%。所以热处理使大部分过饱和固溶Zr析出，提高了合金基体的导电性。根据上述结果可以确定，Zr是使Cu合金粉末成型体具有优良的相对密度和导电率综合性能的添加元素。
2.4确定最佳热处理条件
观察添加2%Zr的Cu合金粉末成型体导电率随时效热处理温度的变化发现，导电率随热处理温度的升高而增大，并且热处理温度在800℃左右时，导电率达到饱和。
2.5确定最佳Zr添加量
观察Cu-Zr合金粉末成型体成型方向截面中心的光学显微镜图像和成型体相对密度发现，Cu-0.15%Zr合金粉末成型体的相对密度最小，为89.1%。成型体内缺陷为非球形缺陷。由此可以确认成型体内存在未熔化粉末。Cu-Zr合金粉末成型体相对密度随Zr添加量的增加而增大。Cu-0.80%Zr合金粉末成型体的相对密度达到98.8%，使成型体达到高密度化。
图2是800℃×5h热处理的Cu-Zr合金粉末成型体导电率。Zr添加量为0.15%-0.80%时，Cu-Zr合金粉末成型体的导电率随Zr添加量的增加而升高，但Zr添加量为2%时，导电率下降。
根据上述结果可以确认，在Zr添加量为0.15%-0.80%范围内，Cu-Zr合金粉末成型体的导电率随着相对密度的增加而升高。但Cu-2%Zr合金成型体的导电率没有提高。其原因是，析出的Zr阻碍了Cu的导电路径。因此，确定最佳Zr添加量是0.80%。
观察Cu-0.80%Zr合金粉末成型体的TEM明场图像发现，未经热处理的成型体中可见到粒状析出物。EDS分析结果表明，粒状析出物中浓聚Zr。此外，未经热处理的成型体的基体成分是Cu-0.60%Zr，Zr处于过饱和固溶状态。热处理后的成型体中有约1μm大小的析出物，基体成分是Cu-0.15%Zr，说明热处理使过饱和固溶于基体中的Zr析出。
观察热处理成型体的电子束衍射图像发现，析出物是Cu9Zr12，基体是Cu。