【人物与科研】济南大学原长洲教授课题组：磁场辅助合成中空红磷@氮掺杂碳纳米片/碳纳米管复合材料用于高性能钾离子电池

导语

近几十年来，红磷具有理论容量高、安全性高、来源丰富等优点，已成为钾离子电池的潜在候选材料。然而，在电化学循环过程中，其结构依然不稳定，电化学动力学行为极其缓慢。制备空心纳米红磷与高导电基体的复合材料可大幅提高其结构稳定性并改善其动力学行为。到目前为止，大量研究均局限于实心红磷基复合材料，对纳米中空红磷及其复合结构的研究甚少。针对此问题，济南大学原长洲教授课题组创新发展了低能耗磁场辅助合成，基于外加磁场，在红磷前驱和纳尺度铁颗粒之间产生强静电相互作用，诱导红磷优先沉积在均匀分布于氮掺杂碳纳米片/碳纳米管（NCNS/NCNT）三维导电网络中的纳米铁颗粒表面，随后通过选择性刻蚀Fe颗粒，制备了中空红磷基复合材料（H-P@NCNS/NCNT），并将其用于高效钾离子储能（Advanced Energy Materials, 2020, DOI: 10.1002/aenm.202003429）。

原长洲教授简介

原长洲教授，济南大学材料科学与工程学院博士生导师，山东省“泰山学者特聘教授”，济南市C类人才（省级领军人才），安徽省杰出青年基金和安徽省技术领军人才获得者。连续入选科睿唯安“全球高被引学者”（2016-2020）和爱斯维尔“中国高被引学者”（2016-2019）榜单。获教育部自然科学奖二等奖和安徽省青年科技奖各一项。近年来，以第一/通讯作者身份已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today、Mater. Horiz.、J. Mater. Chem. A、Small和Green Chem.等国际刊物上发表SCI学术论文100余篇。申请中国发明专利20余项。部分研究成果已经在相关企业完成中试、检测及示范应用。个人H-index为52。

研究方向：多年来一直聚焦电化学储能领域前瞻性课题和关键技术难题，秉承“料要成材，材可成器，器之有用”的研究理念，致力于先进电化学储能器件（超级电容器、锂/钠/钾离子电池、混合离子电容器、锂硫电池和铅碳超级电池）关键材料精准合成、结构-组分/功能调控、内在储电机制，及器件设计、构建与优化关键技术等方面应用基础研究。

前沿科研成果

磁场辅助合成中空红磷@氮掺杂碳纳米片/碳纳米管复合材料用于高性能钾离子电池

近期，原长洲教授课题组通过表界面调控、晶体结构优化等策略在锂离子电池正、负极材料的结构设计和构筑中取得一系列研究成果（Small Methods 2020, 4, 2000630; Small 2020, 16, 2001526; Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1802847; Mater. Horiz. 2019, 6, 871; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 24788; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 18109; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 3264; Nanoscale 2019, 11, 16755）。且以此为研究基础，通过原位转化及多维度纳米材料自组装策略实现了多种高性能钠/钾离子电池用正负极的可控制备（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202016082; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2473; Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1803052; J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 11915; J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 4353; Small 2019, 15, 1903259; ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 4037）。

针对当前只集中于实心红磷基复合材料用于储能，而缺乏对纳米中空红磷复合结构的研究。本工作通过引入低能耗的外加磁场，诱导红磷前驱体与磁性铁颗粒产生静电相互作用，通过静电组装驱使红磷优先沉积在均匀分布于氮掺杂碳纳米片/碳纳米管三维导电网络中的纳米铁颗粒表面，随后通过选择性刻蚀Fe颗粒，制备了中空红磷复合材料（H-P@NCNS/NCNT），并用于电化学储钾。

合成示意图及结构表征（图1）。通过系列物性表征（FESEM、TEM、HRTEM及EDS Mapping）可以清晰地看到中空纳米红磷均匀分散在氮掺杂碳纳米片/碳纳米管三维导电网络之中。

图1. H-P@NCNS/NCNT的合成过程及对应结构表征

（来源：Advanced Energy Materials）

红磷的生长机理研究（图2）。在磁场作用下，由于铁电极化诱导偶极-偶极作用驱动力，纳米铁颗粒之间产生静电斥力，并使其表面富集电子。而红磷前驱体白磷（P₄）在260 ºC发生P-P 键断裂，所产生的中间态均为缺电子态，从而最终实现红磷自发优先沉积在纳米Fe表面。而且，只有在白磷前驱体和铁颗粒沉积位点数量相当时，才能得到均匀分布的中空红磷基复合材料。所以，外加磁场和合理控制白磷/铁相对比例对于合成均一的中空H-P@NCNS/NCNT复合材料至关重要。

图2. H-P@NCNS/NCNT生长机理探究

（来源：Advanced Energy Materials）

密度泛函理论（DFT）理论计算（图3）。通过电负性NCNS/NCNT与H-P的复合，在提高复合材料电子电导的同时，也有效减小了H-P@NCNS/NCNT对K⁺的吸附能垒和迁移势垒。

图3. H-P@NCNS/NCNT的DFT理论计算

（来源：Advanced Energy Materials）

嵌/脱锂模型及原位XRD分析（图4）。原位XRD分析表明，红磷是主要的储钾活性材料，在放电过程中，H-P@NCNS/NCNT产生3种放电产物（KP、K₂P 和K₂P₃），其中，KP是热力学最稳定，H-P@NCNS/NCNT的电化学储钾属于一步单电子合金化过程。赝电容动力学分析，证明其电容主导的电化学储钾过程。通过恒电流间歇滴定技术（GITT）也证实了钾离子在H-P@NCNS/NCNT中高的扩散速率。

图4. H-P@NCNS/NCNT嵌/脱钾模型及原位XRD分析及动力学研究

（来源：Advanced Energy Materials）

H-P@NCNS/NCNT//PTCDA全电池电化学测试（图5）。得益于H-P@NCNS/NCNT独特的结构和组分优势，H-P@NCNS/NCNT负极与PTCDA正极具有良好动力学匹配。在2.3 kW kg^-1时，该器件展现出55 Wh kg^-1的高能量密度，且经过600次充放电（1.0 A g^-1）的循环后仍具有约65％的容量保持率。

图5. H-P@NCNS/NCNT//PTCDA全电池储钾性能

（来源：Advanced Energy Materials）

总结：作者通过使用简单的磁场辅助策略合成了中空红磷复合材料H-P@NCNS/NCNT, 并深入系统研究了其储钾行为。基于其独特的结构和组分优势结构，H-P@NCNS/NCNT展现了优异的电化学性能。此外，通过模拟、计算和原位技术揭示了中空纳米红磷的形成机制及H-P@NCNS/NCNT的储钾机制。

本工作以“Magnetic Field Assisted Construction of Hollow Red P Nanospheres Confined in Hierarchical N-Doped Carbon Nanosheets/Nanotubes 3D Framework for Efficient Potassium Storage”为题发表在国际知名学术期刊Advanced Energy Materials（DOI: 10.1002/aenm.202003429）上，青岛科技大学副教授秦国辉为第一作者，济南大学原长洲

教授为通讯作者（论文作者：Guohui Qin, Yihui Liu, Fusheng Liu, Xuan Sun, Linrui Hou, Bingbing Liu, and Changzhou Yuan）。