有机微球/聚氨酯复合材料的合成及阻尼性能研究
有机微球/聚氨酯复合材料的合成及阻尼性能研究
李廷廷，沈照羽，徐祥，吕小健，刘锦春
（青岛科技大学橡塑材料与工程教育部
重点实验室，山东青岛266042）
来源：热固性树脂 2021年5月 第36卷 第3期
采用聚醚多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为基材合成了聚醚型聚氨酯弹性体，通过物理力学性能和动态力学性能测试研究了多元醇、异氰酸根（—NCO）、扩链剂对聚氨酯弹性体性能的影响以及有机微球填料对复合材料性能的影响。结果表明：多元醇选用PTMG—1000与PPG-210，其质量比为60∶40时弹性体具有良好的阻尼性能。随着预聚体中—NCO含量增加，材料的强度以及刚性增大，但柔顺性降低，阻尼性能也逐渐降低，当—NCO质量分数为5%时，材料的阻尼性能最好。扩链剂BDO与TMP并用时，随着TMP用量增加，材料的阻尼性能提高。适量有机微球的加入可明显改善聚氨酯材料的阻尼性能。
有机微球；聚氨酯弹性体；多元醇
异氰酸根；扩链剂；复合材料；阻尼性能
本实验选取聚醚多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为基体材料，研究了多元醇种类、异氰酸根含量、扩链剂种类对聚氨酯弹性体基体性能的影响，以及微球种类和填充量对复合材料物理力学性能和动态性能的影响。
1.1原材料
聚四氢呋喃醚多元醇（PTMG-1000）：工业品，青岛宇田化工有限公司；聚氧化丙烯醚二醇（PPG210）：工业品，青岛宇田化工有限公司；二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）：工业品，烟台万华聚氨酯股份有限公司；1，4-丁二醇（BDO）：分析纯，三羟甲基丙烷（TMP）：工业品，德国朗盛公司；一缩二乙二醇（DEG）：工业品，上海化学试剂厂；3，5-二甲硫基甲苯二胺（E300）：分析纯，美国雅宝公司；二丁基锡二月桂酸酯（T-12）：分析纯，新典化学材料有限公司；有机空心微球：AK31-40（粒径30μm、密度25kg/m）3、未发泡AK31-40（粒径30μm、密度25kg/m）3、未发泡46-40（粒径40μm、密度30kg/m）3、XN150（粒径28μm、密度22kg/m）3、XN170（粒径38μm、密度28kg/m），3工业品，阿克苏诺贝尔公司。
1.2主要仪器
平板硫化机：XLB-D400×400×2H型，浙江湖州东方机械有限公司；厚度计：HD-10型，邵氏A型硬度计：CYX-A，上海化工机修四厂；电子拉力机：AI-3000型，高铁科技股份有限公司；动态热机械分析仪：DMA242，Netzsch。
1.3试样制备
A组分：将计量好的多元醇、扩链剂和催化剂等加入三口烧瓶中，在120℃下脱水0.5h，得到A组分，待用。
B组分：将计量好的多元醇加入三口烧瓶，在110～120℃下脱水0.5~1h，加入MDI后在70~90℃恒温反应一段时间，抽真空，制得B组分。
聚氨酯弹性体：将A、B组分于70~80℃下按质量比A/B=45/55混合均匀，凝胶后合模放入平板硫化机硫化，再经过16~24h的后熟化后进行性能测试。
复合材料的制备：A组分脱水后降温至50～60℃，向其中加入不同种类的微球并搅拌均匀，再将A、B组分混合、硫化得到复合材料。
1.4性能测试
1.4.1物理力学性能
1物理力学性能按照GB/T528—2009橡胶拉伸性能试验方法测试，拉伸速率为500mm/min，记录并保存试验数据。撕裂强度按照GB/T528—2009进行测试，拉伸速率为300mm/min。硬度按照GB/T531—2008进行测试。
1.4.2动态力学性能（DMA）
采用德国Netzsch公司的DMA242型动态热机分析仪测试，选用双悬臂梁模式，扫描温度-80~150℃，升温速率3℃/min，频率10Hz，应变0.5%。
2.1多元醇种类及配比对聚氨酯弹性体性能的影响
采用两种多元醇按照不同配比制备游离的异氰酸根质量分数为4%的聚氨酯弹性体，B组分以异氰酸酯MDI和不同种类的多元醇等为原料，扩链剂选用BDO和TMP，物质的量比为4∶1。催化剂选用浓度稀释1/10的T-121滴。1#~5#的试样中软段多元醇的种类及配比分别为m（PTMG1000）/m（PPG-210）=100/0，80/20，60/40，40/60，20/80。
2.1.1多元醇种类及配比对聚氨酯弹性体力学性能的影响
实验表明，软段中多元醇的种类及配比对材料的力学性能有明显影响（见表1）。当多元醇选用PTMG-1000时聚氨酯弹性体的综合力学性能较好，材料的拉伸强度较大，为14.58MPa，随着PPG210含量逐渐增加，材料的拉伸强度呈现出先增加后降低的趋势，在m（PTMG-1000）/m（PPG-210）为60/40时，并用的效果最佳。这主要是因为该类型PTMG多元醇为聚四氢呋喃醚二醇，它是封端的线性二醇伯羟基，其分子链相对规则且含有大量的氢键，故易于结晶，因而力学性能得到提高。
2.1.2多元醇种类及配比对聚氨酯弹性体阻尼性能的影响
实验表明，随着PPG-210含量增加，聚氨酯弹性体的储能模量呈现增加趋势，并且曲线峰值左移，即向高温方向移动。损耗因子峰值向高温方向移动，即玻璃化转变温度逐渐升高，并且峰值增加，峰型对称（见图1）。
这是由于PPG-210加入分子间形成的氢键会产生一定相互作用力，出现滞后现象。PPG-210含量增加的同时，损耗因子最高值由0.93提高到了1.23，平台范围变化不明显，说明PPG-210加入使得材料发生一定的微观相变化，进而提高了材料的阻尼性能。
2.2游离异氰酸根含量对聚氨酯弹性体性能的影响
B组分以异氰酸酯MDI和多元醇PTMG1000、PPG-210等为原料，m（PTMG-1000）/m（PPG-210）=60/40。扩链剂选用BDO和TMP，物质的量比为4∶1，催化剂选用浓度稀释1/10的T-121滴。1#~5#的试样游离异氰酸根质量分数分别为3%，4%，5%，6%，7%。
2.2.1游离异氰酸根含量对聚氨酯弹性体力学性能的影响
实验表明，随着游离的异氰酸根含量增加，聚氨酯弹性体拉伸强度、撕裂强度硬度逐渐增加，但是断裂伸长率呈下降趋势（见表1）。这主要是由于—NCO含量提高，增加了弹性体中的氨基甲酸酯基和脲基的浓度，提高了大分子结构中硬段含量，此外分子中极性基团和氢键的增多使分子链间的作用力增大易形成结晶区，使得两相的相容性变差，微相分离程度增加，因而硬度、撕裂与拉伸强度增加，断裂伸长率下降。
2.2.2游离异氰酸根含量对聚氨酯弹性体阻尼性能的影响
实验表明，随着—NCO含量的增加，PUE的阻尼温域范围变化不太明显，但损耗因子峰值向高温方向移动，且损耗因子tanδ的最高值从1.23降到0.78，ω（NCO）=5%时阻尼温域最宽（见图2）。预聚体中游离—NCO基团增多时，与扩链剂反应产生的硬段数量增多，使得相分离程度增大，分子内部运动的摩擦力减小，这时候材料的阻尼性能主要由软段提供，相应的tanδ峰值降低，材料的阻尼性能降低。
2.3扩链剂种类及配比对聚氨酯弹性体性能的影响
选用多元醇m（PTMG-1000）/m（PPG-210）=60/40，游离的异氰酸根的质量分数为3%，催化剂选用浓度稀释1/10的T-121滴。1#~6#的试样扩链剂分别为BDO，m（BDO）/m（TMP）=4/1，m（BDO）/m（TMP）=2/1，TMP，DEG，E300。
2.3.1扩链剂种类及配比对聚氨酯弹性体力学性能的影响
实验表明，随着扩链剂BDO/TMP并用比例的增加，聚氨酯弹性体断裂伸长率呈先升高后降低的趋势，TMP含量的增加造成材料撕裂强度明显下降，拉断伸长率先升高后降低，材料硬度先降低后增大（见表3）。在BDO/TMP不同并用比例的配方中，采用BDO扩链剂的弹性体的综合物理力学性能最好，而由TMP扩链得到的弹性体的各项力学性能都较差，这主要是因为TMP为三官能度小分子醇，其使材料的交联程度增大，交联结构破坏了聚氨酯弹性体的结晶能力，造成聚氨酯材料的力学性能下降。加入E300后材料的综合力学性能较为优异，E300与异氰酸酯反应形成脲基，使分子间作用力增大，因此材料的力学强度提高。
2.3.2扩链剂种类及配比对聚氨酯弹性体阻尼性能的影响
实验表明，在BDO/TMP扩链剂并用的情况下，随着TMP的比例增加，储能模量相对应降低，tanδ峰值降低但不明显，玻璃化转变向高温移动，同时阻尼温域逐渐变宽（见图3），这是由于TMP作为三元醇类，不仅扩链还起到交联的作用，增加了分子内部的摩擦力，使得阻尼性能得到改善。
采用扩链剂E-300时，反应生成的脲基使得分子的刚性增大，软硬段的相容性降低，微相分离变大，分子间摩擦阻力较小，滞后性与阻尼性较差。添加DEG的聚氨酯弹性体的tanδ峰值最大，达到1.29，但是阻尼温域较窄。BDO、DEG作为二元小分子醇，形成的硬段分子结构较为规整，两相之间的相互作用力降低，所以Tg较低，阻尼温域较窄，但其柔性分子链降低了其结晶性，在外力的作用下分子的内部摩擦力较大，其tanδ峰值较高。
2.4有机微球种类对聚氨酯弹性体性能的影响
将有机微球的种类作为变量，试样1#~7#的有机微球分别为：空白、46-40、未发泡46-40、AK31-40、未发泡AK31-40、XN150、XN170。微球的用量为试样质量的1%。
2.4.1有机微球的种类对聚氨酯弹性体力学性能的影响
实验表明，微球的种类对样品的硬度影响不大（见表4）。因为微球的核-壳结构具有一定的压力承载能力，即便是空心结构加入到聚氨酯中也不会影响该制品的硬度。46-40、AK31-40加入之后，聚氨酯的拉伸强度和撕裂强度明显降低，同时对应的未发泡微球聚氨酯的力学强度没有降低，总体看来含有未发泡46-40弹性体的综合力学性能最佳。
2.4.2有机微球的种类对聚氨酯弹性体阻尼性能的影响
选取空白试样、分别添加46-40和AK31-40的聚氨酯弹性体作对比（见图4），加入有机微球后聚氨酯弹性体的储能模量下降，由于46-40的加入使得材料的阻尼温域最宽，tanδ值最高，玻璃化转变温度升高，在一定程度上提高了聚氨酯弹性体的阻尼性能。而AK31-40填充的试样损耗因子、储能模量都明显下降，使得聚氨酯弹性体的阻尼性能降低。
2.5有机微球的用量对聚氨酯弹性体性能的影响
选取有机微球46-40，1#~6#的试样中加入微球的质量分别为总重量的0，0.5%，1%，1.5%，2%，2.5%。
2.5.1有机微球的用量对聚氨酯弹性体阻尼性能的影响
实验表明，随着46-40填充量的增加，损耗因子先增大后降低，阻尼温域没有明显变化，但其向高温方向移动，整体上看微球的加入提高了材料的阻尼性能（见图5）。微球内部封存着小分子液态烃类，当材料受到外界作用时，液体的存在产生粘滞性，增大了材料的滞后性。另外随着微球填充量增加，分子链段的摩擦增加，提高了材料的阻尼性能，但当大量的微球加入时，分子间距过大导致材料强度降低。
2.5.2有机微球的用量对聚氨酯弹性体力学性能的影响
实验表明，未发泡46-40微球的加入量对聚氨酯的硬度影响不大（见表5）。当微球的质量分数<2%时，拉伸强度没有明显变化；当质量分数>2%后明显下降。这是由于微球的含量达到一定量后，增大了分子链之间的间距，影响氢键的生成，故拉伸强度降低。撕裂强度在微球质量分数为1%时略有升高，超过1%之后撕裂强度逐渐下降，即当未发泡46-40微球的加入质量分数为2%时综合力学性能最好。
（1）多元醇选用PPG-210时，其含量增加可以使材料的阻尼性能提高，当m（PTMG-1000）/m（PPG-210）=60/40时弹性体具有良好的阻尼性能。
（2）随着NCO含量的增加，材料强度以及刚性增大但是柔顺性降低，阻尼性能也逐渐降低，既ω（NCO）=5%时材料的阻尼性能最好。
（3）BDO/TMP并用比例不同时，随TMP用量增加，材料的阻尼性能得到改善，添加E300扩链剂后由于其软硬段相容差，故阻尼性能远低于添加BDO的PUE。
（4）有机微球的加入可以改善聚氨酯材料的阻尼性能，而过量的微球填充会影响材料本身的性能。