PAN前驱体纤维的预氧化处理
前言
预氧化处理是PAN前驱体纤维向碳纤维转变过程的非常重要中间过程，通过预氧化处理，PAN纤维内部线型分子链结构逐渐转变为耐热梯型结构，这种耐热梯型结构可以在惰性气氛保护的高温环境下不融不燃，保持纤维状形态，并最终获得高性能PAN基碳纤维。
1 PAN前驱体纤维的结构
图1分别显示了PAN分子链的无规立构，间同立构和全同立构示意图。通常情况下，PAN大分子链具有无规立构结构，而不是全同立构和间同立构。国外一项专利技术中提出，通过使用全同立构PAN，可在较低温度下制备高阻燃的前驱体纤维，而且可有效降低碳纤维制备过程中的能耗，但是该研究尚未被广泛接受。
▲ 图1 PAN分子链三种结构（a）无规立构，（b）间同立构，（c）全同立构
由于PAN相邻的侧链氰基属于强极性基团，在大分子内彼此相斥，因此导致PAN分子链自身排列成随机且刚性的螺旋结构，如图2所示，PAN大分子链螺旋结构形成直径为0.6nm圆柱体；在大分子之间，它们又彼此相吸，使得PAN大分子聚集态成为横向有序和纵向无序的六方准晶结构。
▲ 图2 PAN大分子链无规螺旋结构
PAN前驱体纤维的大分子链结构包括两个区域：无定形区和六方准晶区。在准晶区中，碳主链与腈基基团形成不规则的螺旋状，而无定形区或无序区位于这些准晶区之间，且主要由缺陷、链端、缠结和共聚单体序列组成。图3为PAN前驱体纤维无定形区与准晶区相结合的微观结构。
▲ 图3 PAN大分子链内部无序区与准晶区
2 预氧化阶段的主要化学反应
预氧化处理过程中，PAN纤维大分子链结构发生各种各样的化学反应，而经过众多研究表明，预氧化过程主要存在三种化学反应：氧化、环化和脱氢。预氧化过程中PAN纤维内部化学反应过程如图4所示。
▲ 图4 预氧化过程中PAN纤维内部化学反应过程
2.1 氧化反应
PAN纤维大分子链结构通过引入氧元素，可以实现芳环结构和共轭分子结构演变，进而提高纤维的热稳定性，一般而言，预氧化过程中结合氧元素的含量在8wt％至12.3wt％之间。
2.2 脱氢反应
在脱氢反应过程中，氢与氧结合并以水的形式脱除，并且碳链通过在两个碳原子之间形成双键而产生稳定结构。
图5 预氧化阶段PAN纤维内部脱氢反应
2.3 环化反应
环化反应为预氧化阶段最关键过程，在该过程中C≡N结构转化为C=N，并逐渐形成环状结构，而且该反应过程可以在惰性气氛中进行，环化反应前后PAN纤维内部结构如图6所示。
图6 预氧化阶段PAN纤维内部的环化反应
3 预氧化阶段影响因素
3.1 预氧化温度
目前PAN前驱体纤维预氧化处理采用梯度升温预氧化方式，预氧化起始温度过低，无法实现结构转变，还会增加时间和能耗成本；起始温度过高，容易造成PAN纤维快速放热，并发生熔断；预氧化过程终止温度不宜过高，过高的终止温度会造成过度预氧化，而过低的终止温度易导致预氧化不充分，一般合理预氧化温度区间180℃-300℃。
此外，预氧化温度对PAN纤维内部化学反应会产生一定影响，如环化反应可以在低温下以更快的速率发生，而在高温环境下，主要发生氧化反应，因此预氧化温度的合理控制极其重要，直接影响预氧化后结构。
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3.2 停留时间
预氧化阶段停留时间是影响纤维结构与性能又一主要因素，如果停留时间过短，会导致氧化后纤维结构不良，无法进行碳化处理，但是随着停留时间增加，纤维收缩率也随之提高，而且纤维体密度、氧含量增加，微晶取向会下降。一般工业预氧化停留时间需要80min-120min。
由于停留时间较长，使得预氧化成为碳纤维制备过程中最耗时的过程，而为了有效降低停留时间，可以在共聚时加入促进环化反应单体。此外，目前国外提出利用热等离子体处理方法来对PAN前驱体纤维进行预氧化处理，可使得预氧化停留时间降低到30min以内，但是过短停留时间对处理前后结构转变与控制要求极高，因此热等离子体预氧化方式能否在工业化实现广泛应用还有待验证。
3.3 张力牵伸
预氧化阶段实施张力牵伸可以有效防止纤维发生物理收缩，有效的张力控制可以减少PAN大分子链发生断链，而辅助以牵伸可以使分子链有序排列，产生高取向结构，与此同时，张力牵伸也可以减少反应后产生的孔隙结构。
4 工业化预氧化处理RTO系统
PAN前驱体纤维在预氧化反应过程中会产生HCN、NH3、CO等小分子物质，一旦进行工业化生产，小分子气体排放成为重要问题，直接排放到环境中会影响环境，为此上世纪九十年代国外研发了RTO（Regenerative Thermal Oxidiser）再生热氧化系统。
RTO系统主要包括蓄热室、氧化室、风机等，具体工作原理为：有机废气首先经过蓄热室预热，然后进入氧化室，加热升温到800℃左右，使废气中的VOCs在氧化分解成CO2和H2O；氧化后的高热气体再通过另一个蓄热室热吸收热量，然后烟气排出RTO系统，RTO系统如图8所示。
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