【Name Rxn】Carroll重排

定义

烯丙基β-酮酸酯经过[3,3]-sigma重排生成γ,δ-不饱和酮

通式

一般特点

该反应最早发现于1940年，直到二十世纪九十年代初期，才在药物合成上进行应用。

该反应在有机合成上应用不多，主要原因在于[3,3]-sigama迁移需要高温（130-220 oC）的剧烈条件。不过，通过对烯丙基β-酮酸酯进行结构修饰，可以降低反应所需温度。

已有许多不同类型的卡罗尔重排的报道，但大多数都是通过最初形成的β-酮酸的脱羧作用进行的。通过β-酮酸在低温下的酯化或分子内酯化，可以避免脱羧反应，得到具有良好的顺/反选择性的重排产物。

机理

第一步，互变异构；

第二步，热的作用下，经历一个六元环过渡态，发生分子内[3,3]-单键迁移

第三步，脱去二氧化碳分子，生成不饱和烯醇式化合物

最后，互变异构为稳定的酮化合物

实例

1) DOI: 10.1021/ol049097a

2) DOI: 10.1021/ol050466s

3) https://doi.org/10.1021/ja070027j

4) DOI: 10.1002/jlac.199619960708

  参考

1. a)László Kürti, Barbara Czakó. StrategicApplications of Named Reactions in Organic Synthesis. b)Jie Jack Li. Name Reactions: A Collection ofDetailed Mechanisms and Synthetic Applications. c) 黄培强.有机人名反应、试剂与规则. d) 胡跃飞, 林国强. 现代有机反应

2. https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/ugi-reaction.shtm

3. a) https://pubs.acs.org/ b) https://onlinelibrary.wiley.com/

c) https://www.sciencedirect.com/ d) https://www.rsc.org/

e) https://www.thieme-connect.com/ f) http://www.sciencemag.org/

g) https://www.nature.com/natcatal/