硅溶胶结合刚玉质热修补料加入氧化铝微粉后发生哪些变化？
窑炉高效、环保及长寿不仅是钢铁联合企业保持生产稳定均衡的需要，也是降低生产成本、提高市场竞争力、建设和谐社会的需要。为了追求窑炉的高效化和长寿化，需要对炉体进行热态修补，这是水泥、树脂和焦油结合材料都无法满足的。因为水泥结合材料需要足够的水分和养护时间才能有良好的使用性能，且水泥中所含的CaO在高温下会与其他氧化物形成钙长石、钙铝黄长石、铝酸三钙等结晶相，使材料的耐火度降低，高温抗折强度以及抗侵蚀性变差。而树脂和焦油结合材料常温难以固化，体积稳定性较差，在热态施工过程中还产生大量有害气体。
硅溶胶是粒径从几纳米到数十纳米的多聚硅酸分散体系。硅溶胶结合剂的凝固机制不会产生含大量结合水的水化产物，硬化后浇注料基体具有多孔的结构和高的透气性，降低基体发生爆裂的危险，可以快速安全地干燥，从而满足热态修补料的要求。且由结合剂引入的杂质下降甚至没有杂质，可使材料的高温性能改善，使用温度提高。因此，以硅溶胶作为热态修补料的结合剂越来越受到重视。硅溶胶能显著改善氧化铝微粉表面电性，提高氧化铝微粉的分散性和浇注料浆体的稳定性，而氧化铝微粉表面电性与其粒度密切相关。因此，本工作以硅溶胶作为刚玉质热态修补料的结合剂，研究了三种不同粒度的氧化铝微粉对刚玉质热态修补料流动性能、烧结性能、力学性能及微观结构的影响。
本试验以6～3，3～1，1—0.5及0.5—0mm4个粒度级别的板状刚玉颗粒(W(Al₂O₃)≥99.5%)为骨料，325目板状刚玉细粉(W(Al₂O₃)≥99.5%)及D50粒度分别为4.5(A1)、2.5(A2)和1.5微米(A3)的氧化铝微粉为基质，硅溶胶为结合剂。结合剂硅溶胶的组成和性能见表1。
表1 硅溶胶的化学组成和规格
为了使热态修补料具有好的流动性，根据Andreassen粒度分布理论，将上述原料按照粗、中、细粉的质量分数分别为43%、29%和28%的比例配料。将配好的物料在搅拌机中干混1min，加适量硅溶胶后再搅拌4min，获得流动性好的浇注料。将制备好的料浆分成两部分，一部分用来测试浇注料的流动值，将另一部分浇注料浇入40mm×40mm×160mm的三联模内，在振动台上振动浇注成型，经24h自然养护后脱模，放入烘箱内经110℃×24h烘干，然后试样在空气气氛中，分别于1000和1500℃保温5h烧成，随炉冷却。
将搅拌均匀且流动性好的浇注料分别放置10、30和60min，然后加到电动跳桌的截头圆锥内直至塞满，捣实抹平后取下圆锥，开启振动台振动25s后停下，用游标卡尺十字交叉量取4次取平均值即为试样的流动值(放置过程中，到某个时间点如果浇注料没有了流动性，则不再继续测量后面的时间点)。对于不同温度热处理后的浇注料试样，按GB/T2997--2000检测显气孔率和体积密度，按GB/T3001--2007检测常温抗折强度，按GB/T5072--2008检测常温耐压强度。对试样进行SEM分析和EDS、XRD分析。
为了获得满意的性能，添加三种不同粒度氧化铝微粉需要的硅溶胶的加入量分别为7.5%(A1)、6%(A2)和6.2%(A3)。
由此可见，浇注料中氧化铝微粉的粒度越小，浇注料的需水量越少。
但氧化铝微粉的粒度降低到一定程度后，继续减小氧化铝微粉的粒度，浇注料的需水量有增大的趋势。
这是因为氧化铝微粉的粒度越小，越能填入一般细粉不能填入的微小空隙中，使被包覆的游离水释放出来，粒子表面更好地溶剂化，浆体稀化，减少了浇注料的内黏滞阻力，降低了形变屈服点，从而使浇注料在硅溶胶加入量减少的情况下获得好的流动性。
但当氧化铝微粉的粒度降低到一定程度后，继续降低微粉的粒度，由于粒度越小，体积分数越高，微小空隙被填充，浇注料达到最紧密堆积后，过量的微粉溢出细粉颗粒间的空隙，分散于浆体中间。
而超细粉在制备过程中，表面晶格破坏严重，表面能极高，自发团聚或吸附到其他物质表面的趋势很高，溢出到细粉颗粒间空隙的超细粉将浆体中粒子紧紧吸附在一起，从而使粒子间相对运动困难，浇注料的流动值再度减小，使浇注料的需水量再度增加。
图1为加入不同粒度氧化铝微粉的浇注料分别放置10、30和60min后浇注料的流动值。
由图1可见，当氧化铝微粉的粒度适中时，浇注料的流动值衰减较小，在测试的1h内，浇注料的流动值变化很小。
但当氧化铝微粉的粒度太小时，浇注料的流动值衰减速度加快。
这是因为本试验所用的硅溶胶的pH为8.5～10.0，在浇注料中，相当于将氧化铝微粉分散在碱性介质中，而在碱性介质中，氧化铝粒子表面带负电，带负电的氧化铝微粒会夺取硅溶胶颗粒表面上一SiOH基团的H+，促进硅氧烷键(Si-O-Si)的生成，从而加快胶凝化进程。且粒度越小，粒子的荷电性越强。因此，当氧化铝微粉的粒度为1.5微米时，浇注料的流动值衰减速度明显加快。
图2氧化铝微粉粒度对试样显气孔率的影响
图3 氧化铝微粉粒度对试样体积密度的影响
图2和图3分别为加入三种不同粒度氧化铝微粉的浇注料的显气孔率和体积密度。由图2和图3可以看出，随着热处理温度的升高，3组试样的显气孔率和体积密度的变化趋势相同。
当热处理温度为1000℃时，试样的显气孔率最高，体积密度最低，这可能是由于SiO₂凝胶分解所致;而1500℃热处理后试样的显气孔率降低，体积密度升高，一是因为烧结收缩，二是因为SiO₂和Al₂O₃，发生莫来石化反应的膨胀效应使试样内部的空隙变小。
同时由以上两图可以看出，加入粒度为2.5微米的氧化铝微粉的浇注料在各热处理温度下显气孔率最低，体积密度最高，这可能是因为此时浇注料达到最紧密堆积所致。
图4和图5分别为加入三种不同粒度氧化铝微粉的浇注料的抗折强度和耐压强度。
由图可以看出，3组试样室温养护后和110℃烘干后的强度都不大，特别是室温养护后的强度很低，但A2和A3组浇注料脱模后的抗折强度都大于1MPa，能满足施工的要求。
1000℃热处理后试样的常温抗折强度和常温耐压强度显著增大，并且随着热处理温度的升高而继续增大。
这是因为硅溶胶中纳米SiO₂的反应活性极高，并且硅溶胶及氧化铝微粉都填充在气孔间隙，因此二者之间可以充分接触，极易发生反应，从而大大降低了材料的烧结温度。
因此，硅溶胶结合的刚玉浇注料具有较高的中温强度。同时由图可以看出，A2组浇注料的常温强度明显高于其他两组，这与其较低的显气孔率和较高的体积密度有关。
图6为试样经1500℃热处理后的SEM照片。由图6可见，3组试样结构较致密，基质和骨料结合比较紧密。
当氧化铝微粉的粒度为4.5微米时，基质结构较疏松，如图7(a)所示，基质中有较多的贯穿气孔，晶粒呈柱形或块状，且晶粒与晶粒之间多为点接触;当氧化铝微粉的粒度为2.5微米时，基质结构致密，如图7(b)所示，晶粒间无明显界线，交错相连;当氧化铝微粉的粒度为1.5微米时，基质结构较疏松，如图7(c)所示，晶粒没有明显的形态，且晶粒细小，可能是由溢出到颗粒间空隙的氧化铝微粉在热处理过程中形成的。
氧化铝微粉的粒度对硅溶胶结合刚玉质热态修补料的性能有很大的影响。当氧化铝微粉的粒度适中时，浇注料的需水量少，流动性好，且流动值的衰减速度慢，经不同温度热处理后的试样结构致密，具有良好的烧结和力学性能。经能谱研究发现，在高温热处理过程中，硅溶胶与氧化铝微粉发生了莫来石化反应，且由于硅溶胶中纳米SiO₂的反应活性极高，既促进了莫来石化反应，又大大降低了材料的烧结温度，因此，硅溶胶结合的刚玉质热态修补料具有较高的中温强度。
作者：阮国智、张智慧、欧阳军华