Demjanov重排

一级胺通过重氮化和C-C键迁移得到醇的反应。俄国化学家 Nikolai Jakovlevich Demjanov (Dem'anov, Demianov) (1861–1938)在1903年率先发现此反应。此反应常用于四元环，五元环和六元环的扩环反应（多一个碳）。

反应机理

首先伯胺进行重氮化，之后机理按两种路径进行，A路径：C-C键迁移同时放出氮气得到碳正离子，接着得到醇。此路径可以得到扩环产物。B路径：重氮基是很好的离去基团，水分子直接进行SN2亲核取代得到醇。

A路径：

B路径：

反应实例

【J. Org. Chem. 1965, 30, 1840】

【J. Org. Chem. 1983, 48, 2289-2291】

Demjanov重排具有立体选择性，endo-胺甲基取代的底物能进行重排扩环，而

exo-胺甲基取代的底物则只是进行取代。

【Tetrahedron 1993, 49, 1649-1664】

【Org. Lett. 2008, 10, 5247-5250】

参考文献

一、Name Reactions （A Collection of Detailed Reaction Mechanisms）, Jie Jack Li, Demjanov rearrangement，page 202-203.

二、维基百科：Demjanov rearrangement

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Exo：取代基与桥环较长的链在反侧。

Endo：取代基与桥环较长的链在同侧。