动力学同位素效应—有机反应机理系列13
动力学同位素效应(kinetic isotope effects, KIE)被认为是最直接和有效的研究有机反应机理的方法之一，如应用动力学同位素效应我们可以知道某一特定键的形成或者断裂是否包含在反应的决速步，或者通过动力学同位素效应推测过渡态结构进而确定反应机理类型等。同位素效应的理论处理在很大程度上依赖于过渡态理论，该理论假定反应具有单个势能面，并且反应物与该表面上的产物之间存在屏障，其顶部处于过渡态。下面我们就来全面系统的了解一下动力学同位素效应。
1 动力学同位素效应
同一元素的不同的同位素具有不同的质量，它们虽然能发生相同的化学反应，但平衡常数有所不同，反应速率也有所不同。由于同位素的存在而造成反应速率上的差别，叫做动力学同位素效应( Kinetic Isotope Effect，KIE)，数值上等于较轻同位素参加反应的速率常数与较重同位素参加反应的速率常数的比值。如果以氘取代反应物分子中的氢，设同位素取代前反应的速率常数为kH，同位素取代后反应的速率常数为kD，则称kH/kD为氢动力学同位素效应，同理k12C/k13C为碳动力学同位素效应。由于氢动力学同位素效应应用最为广泛，我们主要讨论氢动力学同位素效应。
2 动力学同位素效应产生原因
根据过渡态理论，只有同位素取代前后反应的活化自由能发生变化才会引起速率变化。只有同位素取代改变了反应物或过渡态的能量才有可能引起反应的活化自由能发生变化。同位素取代前后，核电荷数和核外电子数都未变化，分子的电子结构和化学键力常数都保持不变，反应的势能面也不会改变，唯一改变的是取代原子的质量。
表面上看，反应速率与原子的质量无关。实际上质量的改变会改变振动的频率，从而改变分子的振动能级，因此反应物或过渡态的能量会发生变化。例如，根据红外光谱C-H的伸缩振动频率在 2900~3100 cm-1之间，由于D比较重，其特征的伸缩振动频率在2050~2200cm-1之间，因此在发生反应时，C-H键比C-D键活泼。通过计算可知C-H键的零点振动能比C-D键要高大约5 kJ/mol(E0(C-H) = 17.4 kJ/mol，E0(C-D)= 12.5 kJ/mol)，这意味着C-D键比C-H键断裂困难。
3 氢动力学同位素效应表达式
氢动力学同位素效应是作为常见，最为简单且应用最为广泛的动力学同位素效应。氢动力学同位素效应的公式可以表示为式1。其中h是普朗克常数，kB是玻尔兹曼常数，是第i个振动自由度的频率，c是光速，NA是阿伏伽德罗常数，R是理想气体常数，σX (X = H orD)是反应物和过渡态的对称数，MX是相应物种的分子量，IqX (q= x, y,or z)是个主轴的惯性矩，uiX 与第i个振动自由度的频率成正比，‡表示过渡态。
式1包含4个独立的要素，因此我们可以将其简化为式2。其中S表示各种物种的对称数的比率。这将是一个有理数（整数比），它取决于改变反应物和过渡态相同原子或基团排列的分子和键旋转的数量。对于低对称系统，所有σX（反应物和过渡态）都是统一的，因此S经常可以忽略不计。MMI因子（包含MX和IqX）是指分子质量与惯性矩的比率。由于氢和氘与大多数反应物和过渡态相比往往要轻得多，因此含H和D的分子之间的分子质量和惯性矩几乎没有差异，因此MMI因子通常也近似为1。EXC因子（包含振动分配函数的乘积）校正由振动激发分子的反应引起的动力学同位素效应。对于室温或接近室温的反应，具有足够能量以具有激发态A-H / D键振动的分子的分数通常较小（与氢键合通常在1000 cm-1或更高处振动，因此exp(-ui) = exp(-hνi/kBT)在298K时<0.01，导致1-exp(-ui)因子的贡献可忽略不计。
因此，对于氢/氘动力学同位素效应，观测值通常由ZPE因子（振动零点能量差的指数函数）决定，包括每个振动的零点能量差的贡献。基于以上分析，我们可以将式1简化为式3或者式4。
4 结语
动力学同位素效应是研究反应机理的有效的手段之一，其中氢动力学同位素效应研究动力学同位素效应为我们提供了一面新的镜子，通过它我们可以得到更多关于有机反应机理的信息，如决速步、反应类型、过渡态结构等。最常见也最有效。基于上述式4的氢动力学同位素效应的表达式，我们后续将详细介绍主级和次级动力学同位素效应。